油气样品的固定波长同步荧光光谱特征研究

固定波长同步荧光光谱是同时扫描激发波长和发射波长而获得的荧光光谱，具有图谱简单、窄化、光谱重叠少、干扰小等优点，通过在量油气的固定波长同步荧光光谱，提出不同性质油气的荧光光谱特征。将此技术应用于钻井岩屑分析可以判断油气的属性，用于地下水样和地表土壤样分析，可以判断下伏的含油气性，为钻井提供有利靶区。事实证明，固定波长同步荧光光谱和三维荧光光谱的指正是一致的，可以用简单、快捷的同步荧光谱分析代替三维荧光光谱分析，取得事半功倍的效果。     

氨基酸衍生三维荧光法结合多维模式识别用于蜂蜜种类辨别研究

确认食品的种类和产地等信息是食品质量与安全研究的重要内容。基于蜂蜜中的氨基酸种类和含量的不同,应用甲醛和乙酰丙酮与蜂蜜中氨基酸发生荧光衍生反应对源自不同花源的蜂蜜进行种类辨别研究。实验首先研究了衍生剂用量、时间、温度及pH值对蜂蜜中氨基酸荧光衍生反应的影响。然后在激发光波长范围为300～500 nm和发射光波长范围380～580 nm下对衍生后的蜂蜜进行三维荧光检测,每个蜂蜜样品经检测后得到一个三维荧光光谱矩阵数据,五种蜂蜜共150个样品最后得到一个三维立方数据。将检测获得的三维荧光数据结合多维主成分分析(M-PCA)、自加权交替三线性分解法(SWATLD)及多维偏最小二乘辨别分析(N-PLS-DA)等多维模式识别方法,进行数据处理并获取五种蜂蜜的识别信息。三种多维模式识别方法分别都展示出不同种类蜂蜜的聚类趋势,相比较而言,由于N-PLS-DA充分利用了衍生蜂蜜荧光的所有信息,所以取得了更加准确和可靠的分类结果,对五种蜂蜜的总识别率为88%。研究结果显示基于氨基酸荧光衍生的多维模式识别方法可以用于蜂蜜种类的识别研究。该研究为无荧光或弱荧光自然物质的直接荧光辨别分析提供了一种新思路。     

三维荧光中药指纹图谱研究

用三维荧光研究柳杉种子、银杏叶和槐米的中药指纹图谱,化学成分芦丁能够显示惟一的指纹图谱特征,因此,三维荧光可以较准确地鉴定中药中的化学成分,三维荧光可以作为中药指纹图谱研究的一种标准。     

基于三维荧光光谱检测水产品中隐性孔雀石绿残留量

孔雀石绿作为一种化学制剂,因其杀菌性较好、价格便宜以及少量添加不易察觉等特点,一些商家将其作为杀菌剂在水产品中使用。然而,因孔雀石绿代谢产物隐性孔雀石绿具有稳定性以及高毒性的化学性质,其已被我国列为禁用药物。该研究深入讨论了如何使用三维荧光光谱法检测水产品中的隐性孔雀石绿,利用三维荧光光谱技术,探究隐性孔雀石绿的三维特征,并进一步分析其荧光强度与pH变化关系,以研究其最佳检测环境。最后针对鱼肉样品进行荧光光谱检测,以讨论三维荧光光谱技术的可行性。为三维荧光光谱法检测水产品中隐性孔雀石绿进行积累数据和奠定基础。经初步实验可以得出:隐性孔雀石绿乙醇溶液荧光强度最高峰值在激发波长324 nm/发射波长355 nm处,隐性孔雀石绿甲醇溶液荧光强度最高峰值在激发波长320 nm/发射波长355 nm处;且在pH 7的环境中检测效果最为明显。针对鱼肉样品的检测结果表明:隐性孔雀石绿浓度和荧光强度呈良好线性关系,经计算得到加标回收率为96.65%,证明实验结果有较好的稳定性。因此水产品中的隐性孔雀石绿可以通过三维荧光光谱技术准确快速的进行检测。     

基于三维荧光光谱的Krawtchouk图像矩算法在多环芳烃定量分析中的应用

以多环芳烃中的芴和苊为研究对象,提出一种将三维荧光光谱技术与Krawtchouk图像矩、广义回归神经网络相结合的定量分析的方法。利用FS920荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱数据,得到对应的三维光谱灰度图。直接计算三维光谱灰度图的Krawtchouk矩,将得到的Krawtchouk矩经平均影响值筛选后作为广义回归神经网络的输入,建立多环芳烃(PAHs)的定量模型。预测8组混合溶液的测试样本,芴和苊的平均相对误差分别为0.98%和2.15%。研究结果表明,Krawtchouk矩经过筛选后预测结果更为准确,该方法能够有效提取光谱的特征信息,简单、准确的预测PAHs的浓度。     

三维荧光偏导数光谱结合平行因子算法对石油类混合油液的检测

石油类混合油液的组分检测是三维荧光光谱领域重要的研究内容,由于实际获得的混合油液三维荧光光谱数据存在不同组分光谱重叠严重、数据三线性较差等问题,通过平行因子算法解析时,会出现解析谱与标准谱差异过大或者不能正确判断油种的情况。在验证三维荧光偏导数光谱应用平行因子算法具有可行性的基础上,将三维荧光偏导数光谱与平行因子算法结合,能够提高平行因子算法得到的混合油解析谱与标准谱的拟合程度,实现石油类混合油液组分的准确检测。首先,以十二烷基硫酸钠（SDS）溶液作为溶剂,配制航空煤油、润滑油不同浓度的纯油溶液各15份,将航空煤油、润滑油按照不同浓度比配制9份混合油溶液;并利用FS920荧光光谱仪得到39份三维荧光光谱数据。然后,对三维荧光光谱数据进行预处理：通过扣除空白法去除拉曼散射,并将瑞利散射区域扣除,再利用分段三次hermite插值方法对扣除区域进行插值;利用小波变换阈值去噪法去除光谱数据中的高频噪声,得到预处理完成后的三维荧光光谱数据。最后,利用Savitzky-Golay拟合求导方法求三维荧光光谱的一阶偏导数光谱,并利用平行因子算法对三维荧光光谱和三维荧光偏导数光谱进行解析。将解析谱与纯油标准谱进行比较,实验结果表明：利用平行因子算法对混合油液的三维荧光光谱进行解析时,得到的润滑油解析结果较好,但航空煤油的解析结果存在较大问题。而三维荧光偏导数光谱经平行因子算法解析后,在保证润滑油解析结果的同时,显著提高了航空煤油的解析结果：航空煤油解析谱与标准谱之间的相关系数提升了12.0%（发射光谱）、6.7%（激发光谱）,均方根误差减少了70.4%（发射光谱）、20.6%（激发光谱）。在三维荧光光谱数据三线性较差的情况下,三维荧光偏导数光谱结合平行因子分析方法优于三维荧光光谱结合平行因子分析方法,实现了对混合油液组分准确检测的目的。     

平行因子分析法在太湖水体三维荧光峰比值分析中的应用

以太湖水样三维荧光光谱数据为例,提出在采用平行因子分析法(PARAFAC)处理后的荧光数据中提取荧光峰强度计算荧光峰比值进行水环境分析评价的方法,较直接在水样原始荧光谱图中获取的荧光峰强度更加准确客观。天然水体中各水样间由于受荧光团复杂多样性等因素的影响,某类荧光物质荧光峰的激发发射波长位置并不是固定不变的,就同一水样而言各类荧光峰之间的相互重叠干扰也将影响到荧光峰强度和位置的准确判断。而在PARAFAC模型各因子中提取相应荧光峰值可以保证各水样间同类荧光物质荧光峰在同一位置又有效减弱同一水样中各类荧光物质荧光峰之间的相互干扰,更加高效准确的利用荧光峰比值进行水环境分析。区域差异性分析时水样因子得分比值的区域变化与原始荧光峰比值变化趋势是一致的。     

3维荧光应用于中药检测一些问题的探讨

质量控制和成分分析是目前中药研究所面临的两大课题.三维荧光光谱对于解决这两个问题都能提供一定的思路和方法.针对中药质量控制,三维荧光指纹图谱有着独特的优越性,但是也有一定的局限性.简要介绍了三维荧光指纹图谱数据库检索系统的工作原理.针对中药成分分析,根据三维荧光谱图的特征和中药特征荧光峰位置比较集中的特性,提出了以荧光官能团解析三维荧光谱图的思路和假想.介绍了常见中药三维荧光光谱中八种特征峰的位置,并根据荧光光谱的性质推断出第一、二、三种特征峰都是由苯样结构发出的.     

基于最小二乘支持向量机算法的三维荧光光谱技术在中国白酒分类中的应用

为了对白酒的鉴别分类方法进行创新研究,文章对近百种白酒的荧光光谱进行了测定,并合成其三维荧光光谱图。经对比研究和反复仿真实验发现,通过所提取的白酒三维荧光光谱的3个特定参数,可以实现对白酒种类的准确分类。分类的准确率可达87%以上。为了证明所选参数对白酒分类的有效性,把最小二乘支持向量机应用到白酒的鉴别分类中,并通过计算机模拟进行验证。同时还应用经典支持向量机、概率神经网络对所提取的相同数据进行分类和仿真,并将其仿真结果与使用最小二乘支持向量机仿真的结果进行比较。结果发现,使用最小二乘支持向量机可以取得更为准确的分类结果。     

复合垂直流人工湿地净化过程中DOM的三维荧光光谱分析

三维特征荧光参数可以反映污水处理过程中污染物的种类、性质和含量变化等丰富信息。通过对水样进行三维荧光特性分析和常规有机污染物指标COD,TN,TP的对比分析, 确定表征污水中溶解性有机污染物种类、组成和含量的三维特征荧光。对进水、间隙水和出水中DOM的四种不同组分的荧光光谱图、荧光峰值(R.U.)、荧光指数FI、腐殖化指数HIX以及与COD,TN,TP的相关性进行研究可知：污水处理前后特征荧光峰中心位置和强度均发生明显的改变, 表明污水中有机物的相对组成和含量随处理过程而变化;类腐殖质组分的降解情况不显著,而类蛋白组分的降解情况显著,类蛋白组分与COD,TN,TP呈现显著正相关。采用三维荧光光谱法分析了污水处理过程中溶解性有机物的荧光特性变化规律, 探讨三维荧光技术用于描述污水处理过程中溶解性有机污染物降解规律的可行性。     

基于三维荧光光谱-平行因子分析的海上溢油识别技术研究

在世界范围内溢油事件频繁发生,溢油的组成成分会影响人类身体健康和生态系统。因此,迫切地需要一种可以快速识别溢油种类的方法。针对溢油污染物现场快速鉴别的需求,利用平行因子分析技术建立了基于三维荧光光谱的原油、燃料油识别方法。首先,利用Delannay三角形内插值法对实验选的6种原油(Roncador原油、巴士拉原油、俄罗斯原油、沙特原油(重质)、上扎库姆原油、海二站原油)和三种燃料油(380CST燃料油、5-7号燃料油、岚山燃料油)的三维荧光光谱去散射,去散射后的三维光谱数据进行归一化处理;之后,对三维荧光光谱进行平行因子解析,确定七个荧光组分为最佳荧光组分,进而得到由7个荧光成分组成的样品荧光特征谱,将风化第3,15和45天的样品及未风化样品的第一平行样的荧光特征谱进行贝叶斯方法(Bayes)判别分析和聚类分析,确定油品荧光特征谱的分析能力和18条荧光标准谱库(12条原油标准谱和6条燃料油标准谱);最后,利用非负最小二乘多元线性回归建立溢油荧光识别方法,对第0,7和30天风化的样品和未风化样品的另一平行样进行识别。实验结果表明,除对风化及未风化的俄罗斯原油识别外,该方法对其余风化和未风化的五种原油和三种燃料油识别正确率均为100.0%,整体识别原油正确率为87.5%,燃料油正确率为100.0%。     

Common and Diverse Characteristics of Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Crude Oils

According to the contour maps of the three-dimensional fluorescence spectra of non-quenching crude oil samples, we have found the common and diverse fluorescence characteristics of various crude oils. the common fluorescence characteristic is that the main peaks of various crude oils are located in around the position of excitation/emission wavelength pair 228nm/340nm. the diversity of fluorescence characteristics can be represented with several indexes α, K, F and R, and these indexes provide measurable parameters for division of fluorescence fingerprints of crude oils. the fluorescence fingerprints of crude oils can be divided into three models named O, B and Q that are corresponding to condensate oil, light oil, and heavy oil respectively.     

基于原油配比混合实验的显微荧光光谱特征研究

显微荧光光谱已经成为流体包裹体系统测试分析中较为成熟的一项技术,可用于区分不同类型的原油与油包裹体,从而为研究含油气盆地的油气成藏历史提供重要依据。不同来源的原油在运聚的过程中可能会发生不同程度的混合作用,为了有效识别这一类地质过程,基于不同比例的原油配比混合实验,研究原油混合后的显微荧光光谱的具体变化特征。结果表明: 原油混源使得显微荧光光谱参数λ_max,QF-535和CIE-XY发生了非线性变化,具体表现为混源后原油的荧光光谱参数均介于两个端元油之间,混源油中某一端元油的比例越大,其荧光光谱参数越靠近这一端元油。在CIE-XY色品图中主要表现为非线性渐变的荧光颜色特征。光谱谱形的改变主要表现为谱形由“单峰型”变为“双峰型”和“三峰型”,同时主峰波长和次峰波长保留了两个端元油的信息;QF-535与混源比例可建立曲线用来定量计算两端元油的相对贡献度。综合上述荧光光谱参数和谱形的变化特征,利用原油和油包裹体的显微荧光分析,识别出东海盆地西湖凹陷A气田有三种不同类型原油充注,中间还发生了一次原油混源作用,即蓝绿色荧光原油和黄色荧光原油发生了混合,定量计算其混源程度为介于47%~55%。     

原油样品激光诱导荧光的时间分辨光谱特性研究

为探索激光诱导时间分辨荧光光谱技术应用于海洋悬浮溢油原位探测的可行性,对来自胜利油田六个不同井区不同密度的原油样品的时间分辨荧光光谱进行了探测分析。结果发现,各原油样品荧光发射的持续时间基本相同,从ICCD中数字延时发生器(DDG)的输入延时52 ns开始,到输入延时82 ns左右结束,各原油样品的荧光峰强度随时间变化曲线的半高宽约10 ns;不同原油样品的最强荧光峰位及其衰减寿命不尽相同,并且与样品密度有一定相关性,密度相近的原油具有相近的最强荧光峰位和相似的荧光寿命。对比六种原油样品的时间分辨荧光光谱发现,在荧光增强时,原油荧光光谱峰位不变,当荧光从最大强度开始衰减时,六种原油样品的荧光光谱峰位均出现了不同程度(17~30 nm)的红移现象,这一定程度上反映出原油中各荧光组分的荧光衰减速率存在差异,或者存在荧光组分之间的能量传递。所观测到的原油密度相关的时间分辨光谱信息和荧光峰红移现象可望成为水下悬浮溢油识别的有效特征之一。     

同步荧光光谱分析法在海面溢油鉴别中的应用研究

为了实现海面溢油快速筛选和鉴别,文章提出了应用同步荧光光谱技术结合系统聚类分析方法鉴别海面溢油的方法,并应用于不同原油样品及风化油样的分析。结果表明,选择波长差为25nm,采用300～500nm范围内数据进行聚类分析,可以将原油样品和风化样品完全区分开,不同海区、不同采集时间的原油样品可大致分开。作为溢油鉴别的一种辅助方法,同步荧光光谱分析法能够对可疑油源及溢油样品实现初步筛选。     

高浓度同步荧光法鉴别溢油

选取中国不同产地的17种原油,考察了原油环己烷溶液3个浓度(5,500和5 000 mg·L-1)的同步荧光光游(SFS)特征,测定了其中4种原油自然风化1,3,5,10,15和35 d的三个浓度油溶液的SFS,并利用原油的SFS特征结合丰成分分析进行了溢油鉴别研究.结果表明:原油溶液的浓度不同,光谱峰位置和数目均不相...     

NMR properties of petroleum reservoir fluids

NMR well logging of petroleum reservoir require the measurement of the NMR response of water, oil, and gas in the pore space of rocks at elevated temperatures and pressures. The viscosity of the oil may range from less than 1 cp to greater than 10,000 cp. Also, the oil and gas are not a single component but rather a broad distribution of components. The log mean T1 and T2 relaxation time of dead (gas free) crude oils are correlated with viscosity/temperature and Larmor frequency. The relaxation time of live oils deviate from the correlation for dead crude oils. This deviation can be correlated with the methane content of the oil. Natural gas in the reservoir has components other than methane. Mixing rules are developed to accommodate components such as ethane, propane, carbon dioxide, and nitrogen. Interpretation of NMR logs uses both relaxation and diffusion to distinguish the different fluids present in the formation. Crude oils have a broad spectrum of components but the relaxation time distribution and diffusion coefficient distribution are correlated. This correlation is used to distinguish crude oil from the response of water in the pores of the rock. This correlation can also be used to estimate viscosity of the crude oil.     

用离散小波变换建立的Fisher判别法对海上溢油的鉴别

采用恒波长同步荧光光谱法检测分析8种燃料油、7种中东原油、14种非中东原油的荧光特征,结合离散小波变换以及Fisher判别法建立海上溢油油种鉴别的模型。29种油样风化前后均在波长(280±2),(302±2),(332±2)和(380±2) nm处有典型的荧光峰,但在(380±2) nm处风化油样的荧光强度的离散度过大,该波长不适于油种鉴别。在db7小波基函数下对29种原始油样荧光谱图进行6层分解,提取d3细节系数特征,确定波长(255±2),(280±2),(302±2),(332±2)和(354±2) nm处的小波系数并用于Fisher判别模型建立。29种油样在(280±2) nm处均有极值点,燃料油小波系数位于44.06±5.62之间,原油位于22.47±5.12之间,此波长处的小波系数可区分燃料油与原油。建立的Fisher判别模型不仅能区分燃料油和原油还能进一步区分中东原油,Wilks’s lambda分布所对应的P值分别为0和0.02,表明模型是可行的。模型验证结果显示,对风化后的建模油样的鉴别正确率达到96.6%,对非建模23种油样鉴别正确率达到95.7%。由于建模油样风化前后的修正余弦相似度为0.91~0.98,因而以未风化油样建立的油种鉴别模型同样适用于风化后油样的辨别。     

基于激光拉曼检测技术的输油管道原油鉴别方法

为降低长距离原油输送过程中混油产生的损失, 需定时检测管线原油成分以确定是否出现混油事故。常规检测输油管线原油成分需从现场管线中取样后, 再进行室内检测, 该类技术操作复杂且易受环境因素的影响, 未能实时反映管道混油后油品成分变化。文中应用激光拉曼光谱对原油识别检测进行了实验研究, 试验选取辽河油田不同区块2种原油, 通过特征峰及图谱分析, 实现不同类型原油的识别。结果表明, 2 800 cm-1~3 000 cm-1区域特征峰是激光拉曼证明烷烃存在的重要标志, 该段拉曼谱图特征峰的不同代表了烷烃组分的差异性, 可以有效区分不同类型的原油。该方法的进一步研究, 有望形成一套油品快速、实时检测的技术方法。