Na_2SO_4溶液激光拉曼/激光诱导击穿光谱联合探测

光谱技术应用于海底极端环境下多参数、多相态、无接触探测已成为深海化学传感器发展的一个重要方向,尤其是水下激光拉曼光谱技术和水下激光诱导击穿光谱技术正成为目前研究开发的热点。该工作旨在探索一项水下激光诱导击穿光谱与激光拉曼光谱(LIBS-LRS)联合探测技术,以实现LIBS和拉曼两种检测技术在检测系统上的整合,在信息获取上的互补。在实验室搭建了一套LIBS-LRS联合探测装置,该装置对于拉曼和LIBS采用同样的激发光源、光谱仪和探测器,前置光路分为两部分:拉曼光路和LIBS光路,分别收集Na_2SO_4溶液的拉曼信号和LIBS信号。前置光路收集的拉曼和LIBS信号由Y型光纤导入光谱仪,分别在面阵CCD不同区域进行探测。利用该装置对配置的Na_2SO_4溶液进行探测,同时获得了Na元素的LIBS信号和SO~(2-)_4拉曼信号。另外,随着激光能量的提高,在532nm脉冲激光能量超过3.6mJ时,在拉曼光路同时获得了Na元素的LIBS信号和SO~(2-)_4拉曼信号,这样采用同一光路即可实现两种光谱技术的联合,然而实验发现,随着激光能量的增加,激光在溶液中击穿产生的轫致辐射造成了光谱探测基线整体的抬升,对拉曼光谱弱信号的探测是不利的。实验结果初步证明了在拉曼和LIBS在水下联合探测的可行性。     

拉曼光谱偏振特性的研究

在研究拉曼光谱偏振特性的基础上，计算出四氯化碳(CCl4)样品各简正振动模式的退偏度，设计了测量拉曼光谱退偏度的实验方案，并得到理论和实验相吻合的结果。     

四-(对-羧基苯基)卟啉在水/三氟乙酸溶液中J-聚集的光谱研究

本文研究了四-(对-羧基苯基)卟啉(TCPP)在H2O/CF3COOH、H2O/CCl3COOH和H2O/CH3COOH溶液中的UV-Vis吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱.实验表明,TCPP在H2O/CH3COOH和H2O/CCl3COOH溶液中以分子态的N-质子化卟啉H8TCPP2+存在,而在H2O/CF3COOH中则形成H8TCPP2+的J-聚集体.J-聚集体显示,UV-Vis吸收光谱和荧光光谱的谱带明显红移.拉曼光谱表明,J-聚集体中H8TCPP2+分子的排列与N-质子化四-(对-磺酸基苯基)卟啉H4TSPP2-的J-聚集体相似.     

天然流体包裹体中甲烷水合物生成条件原位变温拉曼光谱研究

准确获取流体包裹体中气体水合物的生成条件一直是传统包裹体分析方法面临的一个难题.文章采用原位拉曼光谱技术分析了天然流体包裹体中甲烷水合物的生成条件.并由常温拉曼光谱分析表明,研究流体包裹体的流体组成为CH4-H2O体系.通过三种方法控制实验温度的变化,在第三种方法实验条件下获得了-170 ℃时甲烷水合物与冰的拉曼光谱,逐渐升温原位观测甲烷水合物的消失温度.原位拉曼光谱检测结果表明,研究包裹体中甲烷水合物的生成温度为7.5 ℃.结合CH4-H2O体系水合物形成条件相平衡计算,得到包裹体中甲烷水合物生成时的压力为5.587 3 MPa.研究结果表明,原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体种气体水合物生成条件的一种有效方法.     

伯胺萃取Cr（Ⅵ）的光谱学研究

利用等离子体发射光谱(ICP-AES),激光拉曼光谱,傅里叶变换红外光谱(FTIR),核磁共振(1HNMR)分析技术对伯胺在近中性条件下从水溶液中萃取Cr(Ⅵ)的过程进行了研究。ICP-AES对萃取前后水相Cr(Ⅵ)浓度测试结果显示,在近中性条件下,伯胺仍然能够萃取Cr(Ⅵ)。激光拉曼光谱显示,未经酸化的伯胺从近中性水溶液中萃取Cr(Ⅵ)后在890cm-1处出现新峰。红外光谱显示在近中性条件下直接使用伯胺萃取Cr(Ⅵ)与经酸化处理后按离子交换历程萃取的萃取机理不同,Cr(Ⅵ)进入有机相后在885cm-1处产生与拉曼光谱对应的新峰。1H核磁共振波谱显示,—NH2上的质子峰向低场移动,伯胺在萃取过程中通过氢键与Cr(Ⅵ)结合。综合以上不同分析手段得到的结果可以推断,伯胺在近中性的水溶液中是以溶剂化萃取历程通过氢键结合方式萃取Cr(Ⅵ)。     

拉曼光谱退偏度测量实验的设计及其应用的研究

本文根据拉曼光谱的理论,利用LRS-Ⅲ型激光拉曼光谱仪设计了拉曼光谱退偏度测量的实验,对四氯化碳CCl4退偏度测量的结果与理论计算值吻合;并以苯和环己烷为例,提出了根据拉曼光谱退偏度的测量判断未知物质的分子结构的方法及其在温度、压力等物理条件变化时动态研究分子结构和机理中的应用.     

压强对二元溶液相变、费米共振的影响——二元溶液与纯液体压强效应比较

分别测量了CCl4和C6H6二元溶液和纯液体在不同压强下(0～11GPa)的拉曼光谱。结果表明二元溶液的压强效应明显不同于纯液体的压强效应:2种液体混合,由于体密度增加,分子间距离减小,分子间相互作用能增加,拉曼光谱线频移(兰移)速度增大,二元溶液频移速度大于纯液体的频移速度;谱线劈裂(相变)提前和固有频差Δ0随压强增加而加大;苯的ν1+ν6～ν8、四氯化碳的ν1+ν4～ν3费米共振消失压强减小;不同压缩系数的分子频移速度不同,密度较小的CCl4分子,化学键长,力常数小,压缩系数大,容易压缩。密度大的C6H6分子,化学键短,力常数大,压缩系数小,不易压缩。CCl4分子大多拉曼频移速度大于C6H6分子相近频率的频移速度。并对高压下分子谱线归属、认证有参考价值,对不同环境下的高压效应、分子间相互作用、溶剂效应等研究提供了方法和思路。     

近共心腔气体拉曼光谱增强方法研究

对海水中溶存气体(甲烷、二氧化碳等)的探测是海洋环境监测和资源探测的重要环节,由于拉曼光谱技术可实现多组分同时探测的优势,被视为发展海洋溶存气体探测技术的首选,而探测灵敏度的提高则是推动该项技术实用化的关键。针对提高拉曼光谱气体探测灵敏度这一问题,设计并搭建了一套基于近共心腔拉曼信号增强系统,开展了信号收集方向和激发光多次散射模式对信号强度和信噪比影响的研究。研究发现,信号收集方向与腔镜光轴之间的夹角越小,所收集的信号越强、信噪比越大,当夹角为30度时,信噪比是垂直方向的16倍;近共心腔直线型多次反射模式,与共心腔模式相比信噪比增强了近三倍。采用最优化实验条件,该系统与常规拉曼系统相比,信号强度和信噪比增强效果均在70倍左右。根据该系统对空气中CO_2的相应强度(空气中CO_2的浓度为0.648mg·L~(-1)),以三倍于噪声强度计算检测限,估算出该系统对CO_2的探测灵敏度约为0.19 mg·L~(-1),依据CO_2与CH_4拉曼散射截面比为1/6,估算该系统对甲烷的检测限约为11.5μg·L~(-1)。     

高温高压下水溶液中硫酸根离子浓度的拉曼光谱定量测定研究

当前,拉曼光谱通常被应用于定性研究,拉曼光谱的定量研究明显不足。通过理论分析,拉曼光谱的定量研究应当基于其相对强度来进行。据此,通过对三种不同浓度的Na2SO4溶液进行拉曼光谱分析,得到了常温常压下水溶液中SO2-4离子浓度的定量方程为:c(SO2-4)=4.779 6R(r2=0.999 4)。此外,对高温高压下硫酸根水溶液的拉曼光谱也进行了研究。光谱分析表明,温度和压力将影响拉曼谱峰强度比值与SO2-4浓度的关系。高温高压下水溶液中SO2-4浓度的定量方程为:c(SO2-4)=4.779 6(R+1.469×10-4ΔT+1.340×10-4ΔP),式中c(SO2-4)为待测溶液中SO2-4的浓度,R为拉曼谱峰强度的比值R(SO2-4/H2O),ΔT为相对于常温(23℃)时的温度差,ΔP为相对于常压(0.1MPa)时的压力差。该方程适用的温度范围为23℃≤T≤360℃,浓度范围为0.5~1.5mol·L-1,测量的相对误差为6.5%。对于具有拉曼活性的物质,拉曼光谱实验技术可以用来进行水溶液中物质浓度的定量研究。     

分时窄带CARS光谱技术在测量烯烃浓度方面的应用

基于相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)光谱技术机理,针对甲醇制烯烃(MTO)产物中多种组分烃类的探测需求,搭建了一套扫描式窄带CARS光谱实验装置。采用该装置对甲烷,乙烷,乙烯,丙烯分别进行CARS光谱扫描,获得了各分子的特征拉曼谱;并在相同实验条件下进行比对试验,得到不同分子特征峰处的CARS信号强度与目标气体浓度及其他背景气体之间的关系。通过建立简化模型对不同分子的CARS信号特征峰强度信息进行解析,提出了一种分时窄带CARS光谱探测多种拉曼活性气体浓度的方法,用于快速在线分析催化化工等领域中各类流体的组分。利用这种方法探测了甲烷,乙烯,丙烯的浓度,将实验误差控制在9%以内。     

甲烷水合物拉曼光谱法研究进展

介绍了甲烷在气相、水合相中的拉曼光谱特征,从水合物生成热力学、生成动力学、分解动力学和分解机理几方面对甲烷水合物实验窜拉曼光谱分析和深海拉曼光谱检测的最新进展进行了综述.生成热力学方面重点介绍了基于拉曼光谱技术的水合物生成条件的原位观测、水合物结构的鉴定及水合物孔穴占有率和水合数的求算,生成动力学方面主要介绍了水合物生成过程中孔穴形成随时间的变化关系及水合物形成后流体中甲烷浓度的变化规律等内容.水合物分解方面着重介绍了水合物分解的微观机理、孔穴占有率的变化规律及多孔介质中水合物分解速率表达式.针对目前拉曼光谱法研究水合物存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议.     

CCl4的激光拉曼光谱研究

研究了4条CCl4斯托克斯激光拉曼光谱,通过对CCl4分子结构及振动模式对称性的分析,设计了一套测量拉曼光谱退偏度的实验方案,将实验结果和理论值进行了比较.     

水溶液中硫酸根离子的拉曼光谱定量分析

拉曼光谱因其具有无损、非接触以及原位的技术优势被广泛应用于科学研究领域。但是,当前拉曼光谱主要应用于定性研究,即根据拉曼波数偏移进行物质分子的鉴别,相比之下,拉曼光谱定量分析则明显不足。因此,有必要进一步开展拉曼光谱定量方面的研究。根据拉曼光谱原理分析可知,拉曼光谱定量研究应当根据相对强度比进行,也就是在定量化过程中需要选择一个参考系,可以分为内标法和外标法。拉曼光谱定量可以根据被测分子与该参考系的拉曼强度比值进行,通过这个方法可以消除测试条件的影响。对水溶液而言,可将液态水的OH伸缩振动作为内标,进行拉曼光谱定量分析。本文研究了Na_2SO_4-H_2O,K_2SO_4-H_2O以及NaCl-Na_2SO_4-H_2O体系的拉曼光谱特征。通过将水分子的OH伸缩振动(2 750~3 900cm-1附近)拟合为两个高斯谱峰,并以ISO2-4/IW为参数来确定溶液中的硫酸根离子浓度,其中I_(SO_4~(2-))为硫酸根离子的特征峰强度,IW为水的两个高斯谱峰强度之和。实验结果表明,水溶液中SO_4~(2-)浓度与拉曼强度比I_(SO_4~(2-))/IW之间有较好的线性关系,其中,R~2=0.997 73,符合定量要求。据此,本文应用拉曼光谱定量分析,建立了一种相对快速、准确测量水溶液中SO_4~(2-)浓度的方法。     

利用特征光谱荧光标记与高斯拟合分析水体中有机物的特性

讨论了一种自然水体中有机物的快速分析方法,以激光诱导荧光(LIF)方法测量了水体的总荧光光谱(TLS);利用特征光谱荧光标记(SFS)技术对水体中溶解有机物(DOM)及叶绿素a(Chl a)的荧光光谱进行了正确的指认和提取.以最小二乘法-Gaussian拟合对水体的TLS进行了拟合,可有效地分离出拉曼散射及荧光光谱,拟合的相关系数优于0.996 4.结果表明,通过在TLS中利用SFS技术正确的指认特定污染物,并以Gaussian拟合进行有效地提取,可以进行水体污染物的快速、实时和在线监测.     

基于激光诱导水拉曼抑制法的油膜厚度测量方法研究

为了实现水体表面油膜厚度的快速测量分析,以266 nm的激光作为探测系统的激发光源,基于激光诱导水拉曼散射光谱检测技术,通过获取不同种类不同厚度油膜存在下水拉曼光谱信息,建立油膜厚度反演模型。采用高斯函数拟合法校正了荧光光谱对拉曼光谱的干扰。然后根据水拉曼抑制法结合非线性最小二乘优化算法,建立油膜厚度反演模型。结果表明：对92#汽油、0#柴油、美孚机油20w-40、壳牌润滑油10w-40、采埃孚变速箱油AG6和原油油膜能探测到的油膜厚度范围为0.19~379.22 μm。采用水拉曼光谱-油膜厚度反演模型预测油膜厚度的平均相对误差在8.14%~15.81%之间。该方法能实现实验室条件下对微米级油膜的测量。     

Research on Raman spectrum in liquid core optical fiber of CCl4 solution

The Raman spectrum intensity can be enhanced in liquid core optical fiber (LCOF) of CCl4 solution.We dissolved liquid CCl4 into CS2 and got solutions of different concentrations. There is an optimum concentration at which the maximum Raman intensity can be obtained. There exists an optimum fiber length of 2 m. The experimental result is in good agreement with the theoretical calculation. The Raman intensity becomes powerful with the increase of the pump power and Raman linewidth becomes narrower with the decrease of the CCl4 concentration.     

强磁场下NH4Cl水溶液结构的拉曼光谱研究

迄今为止,国内外存在很多关于强磁场处理对水溶液结构影响的争议,并且关于强磁场对无机盐水溶液结构的研究也相对较少。运用拉曼光谱法,测定了在外加强磁场1.8 T强度下,高纯水与质量分数分别为1%,5%,10%,20%和28%的NH₄Cl水溶液在不同磁化时间下的拉曼散射数据,为拉曼光谱法探究强磁场对水溶液结构的影响提供了一个新的可行方式,丰富了拉曼光谱的研究领域。由实验结果可知,随着磁化时间的增加,水分子中氢键的伸缩振动峰值逐渐升高,经过一定的磁化时间后可以达到饱和。高纯水与不同质量分数的NH₄Cl水溶液的饱和效应时间均不同。高纯水与质量分数为1%,5%,10%,20%和28%的NH₄Cl水溶液峰值饱和时间分别为150,120,120,100,80和80 min。随着NH₄Cl水溶液质量分数的增加,达到磁效应饱和的时间呈现减少的趋势。磁场移除后,测定高纯水与不同质量分数NH₄Cl水溶液的去磁记忆时间。高纯水与质量分数为1%,5%,10%,20%和28%的NH₄Cl水溶液的去磁记忆时间分别为30,40,50,60,80和80 min。随着NH₄Cl水溶液质量分数的增加,去磁记忆时间呈现增加的趋势。利用去卷积拟合的方法对磁化2 h后不同质量分数的NH₄Cl水溶液进行处理。由去卷积拟合结果可知,质量分数为20%的NH₄Cl水溶液比质量分数为10%的NH₄Cl水溶液增加了一个N-H峰,该信号峰随着NH₄Cl水溶液质量分数的增大逐渐增强。DDAA型氢键结构整体上随磁化时间增加而减少,磁化时间的增加对四面体水结构具有破坏作用。当达到饱和磁化时间后,DDAA型氢键不再发生变化。实验结果表明,通过拉曼光谱法可以得到1.8 T强磁场对NH₄Cl水溶液结构的影响规律,为外加强磁场条件下其他无机盐水溶液的研究提供了一定的理论基础。     

碳化铝与水反应合成甲烷水合物的实验研究

 利用自行设计的高压气水合物实验装置,通过碳化铝与水反应成功合成了甲烷水合物。实验结果表明,碳化铝与水反应合成甲烷水合物的方法有效地解决了传统甲烷水合物模拟实验中甲烷气体引入问题;同时,碳化铝与水反应产生的甲烷及沉淀物能较好地模拟海洋环境中水合物形成的自然条件,为实验模拟甲烷水合物研究提供了一种新方法。利用此方法,对甲烷水合物合成与分解温度、压力条件及动力学过程进行了初步研究。     

激光拉曼光谱的实验条件优化探析

以四氯化碳的拉曼光谱为例分析了单色仪狭缝宽度、光电倍增管所加负高压、扫描间隔、积分时间等实验条件对激光拉曼光谱的影响,确定了最佳实验条件.     

Raman spectroscopic analysis and fast identification of several saturated monohydroxy alcohols

The Raman spectra of nine monohydroxy alcohols have been obtained by confocal Raman spectrometer at room temperature. Based on the Raman spectra, the density functional theory was used to analyze the characteristic Raman bands of monohydric alcohols. Through the discussion of the characteristic Raman bands and their corresponding assignment, four major Raman bands were selected to identify nine monohydric alcohols using principal component analysis and Euclidean distance. Finally, nine saturated monohydroxy alcohols can be distinguished exactly, and the recognition rate is 100%.