应用激光诱导击穿光谱检测污水溶液中的砷

工业冶炼过程中产生的废水中含有As等重金属元素,对环境造成污染并对人类身体健康形成危害,有必要对其进行实时、在线的监测。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种新型的元素测量技术,具有快速检测等优点。文章作者搭建了一套激光诱导击穿光谱实验装置,采用Nd∶YAG激光器产生的脉冲激光击穿样品产生等离子体,其发射的光谱被中阶梯光栅光谱仪分光,并用ICCD进行光电探测。对从现场采集的含砷工业废水开展了LIBS探测实验,并定性分析出了As元素的特征谱线。根据一系列含As浓度不同的污水样品的LIBS实验结果,获得元素浓度与谱线强度的关系曲线(定标曲线)。采用定标曲线可以对未知含As浓度的工业废水进行定量分析。结果表明,采用LIBS方法能够实现对污水溶液中的As元素的快速检测,具有广泛的应用前景。     

激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析

为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用,提高特征谱线的光谱强度和信背比,对实验参数进行优化,并对Cr元素进行分析。首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比,当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。其次,选择不同样品到透镜的距离,对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果,得出样品与透镜距离为焦后1 mm（即聚焦位置121 mm）时,Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。最后,分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响,结果显示,与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同,当采集延时为1 000 ns时,实验结果最佳。在最佳实验条件下（即激光器能量90 mJ、聚焦位置121 mm、采集延时1 000 ns）,对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测,为减弱外界环境的干扰,对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理,选择Cr(Ⅰ)357.86 nm,Cr(Ⅰ)425.44 nm,Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线,通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线,得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62,64.07和67.49 mg·kg-1,拟合优度值R2分别为0.98,0.97和0.99,均方根误差值RMSE分别为0.41,0.33和0.35。同时,引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。研究表明,通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数,得到了最优的光谱强度和信背比,并通过对Cr元素进行定量分析,计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、拟合优度和均方根误差等实验参数,提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度,这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。     

基于多元定标法的脐橙Pb元素激光诱导击穿光谱定量分析

建立了利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术分析脐橙中Pb含量的多元线性回归定量分析模型.选用脐橙中Ca II 393.37 nm与Ca II 396.84 nm特征谱线强度之和、Pb I 405.78 nm特征谱线强度、在405.03—405.96 nm范围内Pb元素的谱线积分强度作为自变量,得到了回归关联式,通过方差分析和回归统计验证了关联式的可行性.结果表明,多元线性回归模型预测值与原子吸收光谱法检测值之间的相对误差最大值为12.99%,平均值为4.87%,并且利用这两种方法得到的结果拟合效果很好,拟合度达到0.995.这说明多变量的定标法能比较充分地利用光谱中的信息,降低基体效应的影响,从而提高LIBS定量分析的精确度,并对LIBS技术进一步应用于水果中重金属元素的定量检测提供了实验指导.     

LIBS装置检测赣南脐橙中Cu元素时的参数范围分析

为了提高激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)实验装置检测赣南脐橙中重金属元素的检测灵敏度和稳定性,可对检测参数进行范围设定。在初次选定延迟时间参数值后,再在包含初定延迟时间的1.10～1.30 μs范围内细分进行实验。实验得出：在该范围内,延迟时间与信背比和被测元素特征谱线强度的关系曲线上出现了多个峰值,并且这些峰值都比初次的要大,用统计学中的区间估计间接求出延迟时间的置信区间为[1.13,1.25],在置信区间内延迟时间由初定的1.20 μs调至1.14 μs时,相对标准偏差(RSD)由0.103降到0.025。由此表明：设定一个LIBS实验装置的参数范围,在对待测元素检测时可以在这一范围内进行自由调节来提高其检测的精度和灵敏度。     

激光诱导击穿光谱结合多元非线性方法定量分析土壤中锰

锰元素是植物所需的微量元素之一。采用激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术对土壤中锰元素进行定量分析。以46个土壤样品为研究对象,获取土壤激光诱导击穿光谱数据,选取锰元素403.1 nm的特征谱线为分析线。根据谱线强度与元素浓度建立定标曲线,相关系数仅为0.78,定标结果说明,由于土壤样品成分的复杂性,锰元素浓度受土壤基体效应影响严重,应根据锰元素在土壤中的存在形式,选取相关元素,建立多元非线性回归定量分析方法,消除基体效应,从而提高LIBS测量的准确性。在多元非线性回归方法中分别考虑碳和铁元素对锰元素浓度的影响。与定标曲线相比,在考虑碳和铁元素对锰元素影响时,LIBS预测浓度与参考浓度的相关系数为0.97,相对误差为3.2%～10.3%,测量的准确度得到提高。实验结果表明,将多元非线性回归方法和激光诱导击穿光谱技术结合可以对土壤中微量锰元素进行定量分析。     

激光诱导击穿光谱检测水溶液中的Cr

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)对溶液中的重金属元素Cr进行分析,开发一种快速、实时、在线的原位检测技术。采用1064nm的Nd∶YAG脉冲激光发生器作为光源,在相同的实验条件下,对配制的5种浓度的K2Cr2O7溶液进行击穿以产生等离子体,选取Cr的425.43nm线作为特征谱线,利用光谱仪自带的CCD探测器对谱线的LIBS信号进行收集,获得了5种浓度下Cr元素的光谱强度,建立了Cr元素谱线强度与其浓度拟合曲线。结果表明,溶液中Cr元素的浓度与其LIBS谱线强度有很好的线性关系,线性拟合决定系数达到0.9822。实验所得的结果为LIBS技术探测水质中的微量有毒金属元素提供了可行性,同时也为LIBS技术检测水质中金属元素含量提供了依据。     

共轴双脉冲激光诱导击穿光谱结合双谱线内标法定量分析植物油中的铬

采用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术对3种植物油中的重金属铬(Cr)含量进行定量分析.对实验配制的24个样品,来用桐木木片对其中的Cr进行富集,烘干后进行LIBS试验.选取Cr I 425.39 ran为定量分析谱线,CN分子谱线(421.49 nm)、Ca原子谱线(422.64 nm)以及它们谱线强度之和为内标线,分别建立了Cr的基本定标法、单谱线内标法和双谱线内标法的定标曲线,并用验证样品对它们进行检验.研究结果表明,3种植物油的基本定标曲线的拟合度R~2在0.97以上,低浓度验证样品预测的相对误差较大;采用单谱线内定标法时,定标曲线拟合度R~2在0.98以上,验证样品预测的相对误差较基本定标法有所降低;来用双谱线内标时,大豆油、花生油和玉米油的内定标曲线拟合度R~2分别为0.995,0.992和0.996,2个验证样品预测的相对误差分别为12.81%,1.73%,9.19%,6.05%和6.23%,6.69%.由此可见,采用双谱线内标法能有效减小定量分析误差,提高LIBS对植物油中Cr元素的预测能力.     

基于多谱线内标法的不规则铜合金样品中 Pb元素成分检测研究

原位分析和在线检测是激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的一大优势,但是,在野外环境中,人们无法对样品进行统一预处理,面对各种形态的待测样品如何保证LIBS的检测精度是函待解决的一大难题。提出一种多谱线内定标的方法来解决上述问题,即通过求解多条分析谱线的强度和与内标元素谱线的强度比值来建立定标曲线,进而降低光谱信号波动带来的误差,提高线性相关性和检测精度。实验中以铅黄铜合金样品为例,采用LIBS对厚度不一（最大变化值为±2 mm）的铅黄铜样品中的Pb元素进行了定量检测研究,并分别采用传统定标法和多谱线内定标法对这种不规则样品进行校正和建立定标曲线。实验发现,对于不规则样品,传统定标法的检测精度大大降低,定标曲线没有明显的线性关系。当采用单条谱线的内定标方法时,定标曲线线性相关度大大提高,校正决定系数达到0.724 89。而采用多条谱线内标方法（考虑多条分析谱线的相对强度总和）计算发现,当选取5条Pb谱线（Pb 261.42 nm,Pb 280.20 nm,Pb 368.35 nm,Pb 405.78 nm和Pb 520.14 nm）进行计算时,定标曲线线性拟合度达到0.984 6,由此可见该方法消除了样品不规则所带来的光谱强度波动误差,显著提高了测量精度。虽然继续增加分析谱线数目可以进一步提升线性相关度,但是也会增加计算的复杂度,所以选择合适的分析谱线是十分重要的。此外,通过多谱线内标法也能一定程度上消除基体效应和光谱干扰等影响,是一种简单有效且具备普适性的数据处理方法。当然,该方法也存在一定的局限性（如样品成分分布极不均匀、样品表面极不规则致使激光能量低于击穿阈值等）,不过通过调整和优化检测装置方案（例如增大激光能量、增大聚焦光斑、采用长焦距聚焦透镜等）可以更好的发挥该方法的优势。该研究内容可以为LIBS原位检测和在线检测的应用提供一种新思路。     

复混肥中钾含量的激光诱导击穿光谱分析

将激光诱导击穿光谱技术(LIBS)应用于复混肥中的主要营养元素之一钾(K)元素的含量检测.样品中K养分的浓度较高,在等离子体形成过程中容易发生自吸收.通过分析谱线的激发能级、跃迁几率以及自吸收程度,确定最佳分析谱线为钾的原子线404.40 nm.同时为了提高LIBS分析复合肥样品的测量精度,分析了光谱测量稳定性随谱线信号平均次数的变化规律.结果显示,在本实验条件下,一次测量平均100个脉冲所得的光谱信号,其相对标准偏差较小.实验总共分析了9个复合肥样品,其中7个作为定标样品,建立K养分浓度的定标曲线,另外2个作为未知样品,用以检验LIBS分析K养分浓度的测量精确度.研究结果表明,定标曲线的线性拟合度为0.989,检验样品的绝对误差小于0.3%,体现了激光诱导击穿光谱技术快速分析复混肥中钾养分的潜力.     

铀元素的激光诱导击穿光谱测量分析

为促进LIBS技术在微量重金属元素检测以及核污染检测领域的应用,提高检测灵敏度和准确性,采用了激光双脉冲LIBS技术和光电双脉冲LIBS技术,分别对土壤和二氧化硅中的铀元素进行分析。首先,对激光脉冲能量、电压和采集延时等参数进行优化,提高铀元素特征谱线的强度和信噪比;然后在优化实验参数条件下,对含不同浓度铀元素的土壤样品和二氧化硅样品进行激发;选取UII 367.01 nm、 UII 454.36 nm两条铀元素的特征谱线作为分析线,通过铀元素浓度与特征谱线强度的线性关系,建立定标曲线。双脉冲激光激发条件为：激光脉冲1作为预脉冲,主要参数为1 064 nm, 90 mJ, 9.2 ns,激光脉冲2作为再加热脉冲,主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ns,两个脉冲的时间间隔800 ns,光谱采集相对第二个脉冲延时1μs,得到铀元素在土壤和二氧化硅两种样品中的浓度检测下限分别为572和110 mg·kg^-1,拟合优度值R²分别为0.958和0.999。在光电双脉冲激发条件下,激光脉冲作为预脉冲,主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ...     

液相基质中微量金属元素Pb的激光诱导击穿光谱研究

通过单脉冲激光诱导击穿光谱技术（LIBS）,测定了Pb（NO3）2水溶液中微量重金属元素Pb的LIBS光谱。实验研究溶液中Pb元素的LIBS光谱信号的时间（300ns-1300ns）演化特性,得到了本实验的优化实验条件,光谱探测相对激光的延时为800ns,单脉冲激光能量35mJ。在最佳实验条件下测定Pb微量元素的LIBS定标曲线,计算得到LIBS用于Pb(NO3)2溶液中痕量金属元素分析的检测限为177ppm。     

利用激光击穿光谱检测大气中的重金属成分

大气中的重金属成分对人类健康有严重的危害,有必要对其进行检测和控制,利用自行搭建的一套激光击穿光谱大气监测系统,对煤燃烧烟气和烟花爆竹燃烧烟气污染的大气作为研究对象,通过软件进行处理,获得了大气中的多种重金属元素的L1BS光谱图。利用模拟的被Cd元素污染的大气进行了定量分析,配制含Cd不同浓度的大气样品进行了实验,得到了Cd元素的校准曲线,其线性拟合相关度为0.9938,计算得到其检出限为1mg/m~3。这些研究结果有效地促进了激光击穿光谱在大气污染物检测实用化技术方向的发展。     

激光诱导击穿光谱结合神经网络测定土壤中的Cr和Ba

提出了一种基于人工神经网络的激光诱导击穿光谱技术实现元素成分高准确度定量分析的方法.采用基于动量和自适应学习速率梯度下降算法的反向传播神经网络,结合激光诱导击穿光谱技术的方法测定土壤中Cr和Ba元素的含量,得到了Cr和Ba的含量以及多次重复预测的相对标准偏差,并与采用传统的内标法得到的检测结果相比较.研究结果表明:基于动量和自适应学习速率梯度下降算法的反向传播神经网络分析方法,与激光诱导击穿光谱技术相结合能更好地实现对土壤样品中Cr和Ba元素的定量检测.相对内标法,神经网络分析方法与激光诱导击穿光谱技术相结合可以很明显地提高检测准确度和精密度,对采用激光诱导击穿光谱技术定量检测土壤重金属污染具有很好的应用价值.     

水溶液中微量Cu元素的激光诱导光谱检测

采用普通打印纸作为基底置于含有痕量重金属离子的水溶液中,用于富集溶液中的重金属Cu元素,烘干后用激光诱导击穿光谱进行定量分析。该方法克服了用激光诱导击穿光谱方法直接分析液相样品中重金属含量时存在水的溅射和灵敏度低等不足。实验中选用324.7 nm的光谱线作为分析线,研究了光谱强度与富集时间的关系,建立了用于溶液中Cu元素定量测量的校正曲线,检测限达到0.023 mg·L-1。为水体中重金属检测提供了一个可行的具有良好灵敏度分析技术。     

LIBS结合单变量定标法对土壤中铅元素含量检测

重金属污染一直影响着人们的健康生活,如镉,铅和铜等的污染,故而土壤重金属的快速检测和如何预防,一直受各国学者关注和研究。传统土壤重金属检测方法（如原子吸收光谱法、X荧光光谱法等）样品预处理复杂,分析成本较高,易形成样品的二次污染,不能满足快速分析的要求。激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种典型的原子发射光谱,它是基于分析物质中原子和离子受激发而发射的特征谱线信息,进而研究物质成分的分析方法。LIBS技术能够快速检测任何状态（固、液和气态）物质元素的成分和含量,被看作是未来化学检测和快速绿色分析领域的新兴技术。LIBS技术具有对样本简单预处理（或不需要处理）、多元素同步分析、远距离测量、适用性广等优势,被广泛用于生活生产的各个领域,已成为近年来国内外学者广泛关注和研究的热点之一。在农业信息快速感知的大背景下,以激光诱导击穿光谱技术为技术手段,以土壤重金属铅元素为研究对象,运用理论分析和数学建模相结合,建立了多种基于单变量定标曲线的土壤重金属铅检测模型,并进行了模型验证。自制15个已知的铅元素浓度梯度的谱线土壤样本,在获取了土壤LIBS数据之后,对其进行预处理对比,建立了基于谱峰强度、谱峰积分、洛伦兹拟合强度三种定标曲线模型,对土壤中铅元素含量进行定量分析,得出基于三种定标曲线模型对土壤中铅元素含量的预测决定系数R2分别为0.918 0,0.910 1和0.914 3,三种定标曲线分析方法的预测结果都较好,说明了LIBS结合单变量定标曲线法对土壤中铅含量的检测可靠性高。最后选取部分样本数据进行验证,结果较好。研究结果为研发便携式农田土壤污染物检测技术与装备提供技术支撑,也为农田精准管理和科学施肥奠定基础。     

特征变量提取方法对脐橙皮中Cu元素LIBS检测精度的影响

食品重金属污染日趋严重,常规的实验室化学分析方法难以满足现代农业发展的需求。激光诱导击穿光谱是一种新兴的快速无损检测新方法,但该技术存在检测稳定性、灵敏度和精确度不高的瓶颈问题。本工作以江西特色水果赣南脐橙中的Cu元素为研究对象,探讨采用LIBS技术检测的可行性问题。首先对脐橙样品进行实验室污染处理,再利用优化的试验参数(激光能量120 mJ、光谱采集延迟时间1.14 μs、采集积分时间2 ms)采集样品表皮的LIBS光谱信息,然后利用AAS对激光击打部位果皮进行Cu元素真实含量检测。提取Cu Ⅰ324.7 nm与Cu Ⅰ 327.4 nm作为Cu元素定量分析特征光谱,建立Cu元素真实浓度与Cu Ⅰ 324.7强度、Cu Ⅰ 327.4强度、Cu Ⅰ 324.7与Cu Ⅰ 327.4强度之和的关系模型,并对模型的灵敏度和预测准确度进行了分析。结果显示,三个关系模型的浓度预测相对误差均在7.01%以下,最小分别达到了0.02%,0.01%和0.02%,平均相对误差分别为2.33%,3.10%和2.63%。试验表明,寻找合适的特征变量能明显提高定量分析结果的精确度。此外,该研究有助于为重金属元素在果皮果肉中的传输规律提供理论依据。     

LIBS技术在污染土壤重金属含量分布测量中的应用

诱导击穿光谱技术(LIBS)具有实时快速、多元素同时探测的优势,并且无需样品预处理,检测成本低,是土壤重金属定量分析检测的一种重要分析手段。将LIBS技术应用于冶炼厂区周围土壤中重金属的含量分布分析研究,利用Cu,Pb和Cr三种元素的特征谱线强度分析了冶炼厂区周围土壤中Cu,Pb和Cr三种元素的含量分布。实验结果表明冶炼厂区土壤LIBS光谱中Cu和Pb两种元素的特征谱线强度分布与实际含量分布呈较好的线性关系,而Cr元素的特征谱线强度分布与实际含量分布相关性较差。为了提高Cr元素含量分布分析的准确性,利用CF-LIBS结合Saha方程应用于土壤Cr元素的含量分布分析中。实验结果表明基于CF-LIBS计算的Cr和Si两种元素含量比值分布与土壤Cr元素的实际含量分布之间具有良好的一致性。相比于其他的化学分析方法,LIBS技术结合CF-LIBS可以快速的对区域土壤重金属元素的含量分布进行检测,因此将LIBS技术与CF-LIBS相结合用于土壤重金属的含量分布检测中,为污染区域的重金属防治提供方向。