煤直接液化残渣热解过程气体产物的析出

采用热重-红外联用(TG-FTIR)技术研究了煤直接液化残渣(DCLR)的热解特性,重点对其热解过程气体的析出规律进行了分析讨论。研究表明,液化残渣热失重分为三个阶段,在405.10 ℃以前为残渣热解第一阶段;405.10～523.83 ℃主要为高沸点油和沥青质等的大量热分解阶段,当温度达到478.45 ℃时,失重速率达到最大值,此时失重量约占总失重的40.27%;523.83 ℃以后残渣的失重曲线较为平缓,失重量约占总失重的50.55%,主要由产物的二次分解和矿物质的热分解所造成。热解过程气体产物的析出也分为三个阶段,第一阶段主要释放的是H₂O和CO₂,第二阶段中析出的主要为CO₂,CH₄,CO、H₂O和少量SO₂,同时在458.4～791.9 ℃范围内伴随着焦油的大量析出,第三阶段主要是CO₂,CO和H₂O的析出。CO₂的释放主要归功于含氧杂环或OCO等含氧基团的断裂,而CO的释放主要由醚键以及含氧杂环热分解造成,脂肪烃的热分解是CH₄释放的主要原因。     

氧燃烧方式下重金属Se挥发行为的研究

在氧燃烧方式和空气燃烧方式下对Se的氧化物及其与CaO的混合物进行了热重红外实验,通过TG、DTG、DSC以及X射线衍射分析考察了升温速率、气氛和矿物质对重金属Se在燃烧过程中挥发行为的影响。实验结果显示:氧燃烧气氛下se02的挥发率以及释放总量较之空气气氛发生了较大变化,氧燃烧气氛下,Se化合物的释放总量比空气气氛下低;在同一气氛下,钙硒比越大,钙的固硒效果越明显;升温速率对SeO2挥发的影响较小,主要在于加速或推迟其挥发;氧燃烧方式有助于抑制重金属Se的释放。     

应用ICP-MS测定两种氮肥中重金属含量

肥料中的重金属可以通过作物直接进入人类食物链对人体产生危害,研究肥料中重金属含量对于农产品安全溯源意义重大。选用北京市场上销售的硫酸铵(NH₄)₂SO₄和尿素CO(NH₂)₂两种氮素肥料作为实验材料,分析了其中的10种有害重金属元素含量。(NH₄)₂SO₄中重金属含量分别是：Al 1 345.13 ng·g-1,Ti 35 120 μg·g-1,Cr 2 539.27, Ni 287.26, Cu 674.05, Zn 270.79, As 42.54, Cd 22.13, Hg 27.20和Pb 123.87 ng·g-1;CO(NH₂)₂中的含量分别是71.59 ng·g-1,5 360 μg·g-1,1 167.71, 188.60, 7.46, 64.45, 10.55, 0.00, 0.09和3.71 ng·g-1。上述结果表明：CO(NH₂)₂氮肥中有害金属含量非常低,尤其是Cd, Hg和Pb含量在10 ng·g-1以下,只有Cr的含量超过1.00 μg·g-1;与CO(NH₂)₂ 相比,(NH₄)₂SO₄中重金属含量虽然符合相关标准,但大部分重金属含量都是CO(NH₂)₂的几十倍,如果长期使用会对土壤环境和农产品安全造成一定影响。所以在施用氮肥时应当尽量选用CO(NH₂)₂。(NH₄)₂SO₄和CO(NH₂)₂中重金属含量差别可能与两种肥料的生产原料和工艺有关。     

煤气化中NO_x及其前驱物释放规律研究

采用U型管反应系统,研究了氧浓度、气流速率和气化温度对神木煤气化过程中NO_x及其前驱物的释放规律.研究发现:气化时生成的HCN和NH_3总量比热解时大幅下降,表明O_2的引入抑制了H自由基的可获得性.随着氧浓度的增加,NO的收率先减后增,而NO_2收率几乎没有变化.氧浓度较低时,生成的高浓度CO阻止了挥发分氮向NO的转化.气流速率对含氮气相产物释放影响各不相同.低温气化产物以NO_2和HCN为主,NO_2主要来自进样期挥发分的缓慢氧化,而高温气化产物中的NH_3的生成主要来源于焦炭氮.     

流动注射法探究模拟酶催化过氧亚硝酸根氧化酪氨酸的动力学特征

过氧亚硝酸根作为生物体内高活性自由基,能损伤多种生物大分子进而引起一系列重大疾病,对其含量测定和反应机制的研究具有重要意义。过氧亚硝酸根性质活泼,反应速率快,捕捉其动态过程十分困难。本文首次利用流动注射分析仪探究在不同模拟酶血红蛋白和氯化血红素的催化下,过氧亚硝酸根氧化酪氨酸体系的动力学特征。结果表明：过氧亚硝酸根在两种酶催化下氧化酪氨酸的过程均遵循Michaelis-Menten的动力学规律;根据米氏常数K_m和最大初速率V_max,推断其反应机制,经模拟酶催化的过氧亚硝酸根能直接氧化与模拟酶结合后的酪氨酸快速生成酪氨酸二聚体,未生成·OH和O-_2·。此外,我们还检测了不同温度、pH下两种模拟酶催化的速率常数,得到血红蛋白催化该体系的最适条件为25 ℃和pH 8.0,速率常数k_cat=1.035×106 mol·L-1·s-1,氯化血红素适宜在37 ℃和pH 9.5的条件下催化该体系,速率常数k_cat=6.842×105 mol·L-1·s-1;比较动力学参数KHb_m(4.46 μmol·L-1)<KHemin_m(4.90 μmol·L-1),VHb_max(0.072 ΔI_F/s)>VHemin_max(0.026 ΔI_F/s),发现最适条件下血红蛋白的速率常数大于氯化血红素,得到血红蛋白对于该体系的催化活性高于氯化血红素。以上结果为探究酶催化法测定过氧亚硝酸根含量及其反应机理提供动力学参数,对于防治生物体内自由基引起的相关疾病与诊断新技术的开发奠定理论基础。     

原位漫反射红外光谱研究升温速率对HMX炸药热分解过程的影响

原位红外光谱法是一种新兴的动态研究方法。该方法具有原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点,能够实时跟踪材料在不同温度下的化学变化,测定材料的微观结构与温度的关系。采用原位漫反射红外光谱研究了炸药1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)分别在每min 5, 10, 20和40 ℃四种不同升温速率下的热分解行为。研究结果表明：在5 ℃·min-1升温速率下,断裂的HMX环发生分子内结合,在10, 20和40 ℃·min-1升温速率下,断裂的HMX发生分子间成环,形成稳定的八元环结构。随着温度的升高,C—N键的断裂数率远高于N—N键的断裂速率。随着升温速率的增加,C—N键的起始分解温度增加,表明增加升温速率会引起HMX分解的滞后。检测到HMX的分解所释放出CO₂, N₂O, CO, NO, HCHO, HONO, NO₂和HCN共八种气体,升温速率的变化未改变HMX的分解机理。     

高浓度CO2气氛下燃煤氮、硫污染物的释放特性

采用污染物在线分析仪、气相便携红外分析仪研究了程序升温条件下改变氧化介质时煤中氮,硫的释放特性以及含硫物相的浓度变化规律,探讨了不同气氛,CO2浓度与O2浓度单独变化时对NO、SO2析出特性的影响机理.结果表明:O2/CO2燃烧气氛下NO、SO2排放峰值及总量均低于O2/N2气氛.CO2气氛下烟气中存在大量的CO,有利于NO的降解,同时也促进了烟气中其他含硫物相的形成,随着CO2浓度的增加,特别是在燃烧后期,NO、SO2的排放显著降低.O2浓度改变对NO和SO2的释放影响不同:O2浓度升高促进了SO2的析出;但是O2浓度在一定范围内增加对NO的排放并无明显影响,随着O2浓度进一步增加,NO的释放峰向低温区迁移,同时排放量降低.     

基于紫外光谱检测的GIS内多类故障早期预警

气体绝缘开关(GIS)故障预警强调异常识别的实效性和现场适用性,是精确诊断的基础。研究GIS内局部放电(PD)及过热故障的统一预警方法具有重要意义。提出将SO₂作为GIS内部两类故障公共的特征分解物,并应用紫外光谱(UV)测量SO₂实现多故障早期预警。一阶导数法和Savitzky-Golay滤波被用于快速基线校正和光谱平滑,290～310 nm被选为特征区进行SO₂检测及定量。UV检测可避免诸如SF₆及SOF₂、SO₂F₂等分解物的干扰,便于从复杂的SF₆分解物组分中识别微量SO₂特征,测量系统结构简单、维护成本低、适于现场检测。通过模拟SF₆气体在两类PD缺陷及200～400 ℃过热条件下的分解实验,证实所提UV预警方法的有效性：两类GIS故障条件下都会稳定的生成SO₂。对UV预警后的故障诊断,借助傅里叶变换红外光谱仪及气相色谱仪,确认PD及过热故障下的分解物组分存在差异,并据此简要分析了故障类型辨识方法。PD分解物以SOF₂和SO₂F₂为主,SO₂含量远小于SOF₂,放电涉及环氧树脂时含碳分解物含量上升。过热材质为不锈钢时,SF₆约在300 ℃发生分解,300～400 ℃内的过热分解物主要为SO₂和SOF₂,350 ℃以上SO₂生成速率明显快于PD时。随着GIS内故障持续恶化,SO₂含量均呈现稳定上升趋势。在UV预警后,可利用获得的SO₂生成特性初步辨识故障类型。     

CO_2和CF_3H抑制烟煤燃烧机理的对比试验研究

为研究二氧化碳和三氟甲烷对烟煤燃烧的抑制机理和抑制效果,采用自主研制的煤燃烧试验装置,对平煤八矿煤样进行了通入相同体积流量CO_2和CF_3H的煤燃烧灭火试验,测定了煤燃烧过程中温度场温度、标志性气体(O_2、CO和CH_4)组分和热释放速率的变化规律;并运用化学动力学软件CHEMKIN模拟了相同体积流量CO_2和CF_3H抑制CH_4/O_2火焰中主要自由基浓度、反应物与燃烧产物浓度随火焰高度的变化关系.结果表明:相比于煤粒空气条件下燃烧,在煤有焰燃烧阶段,通入CF_3H煤燃烧火焰中主要自由基生成速率、煤温上升速度、耗氧量、热释放速率以及CO和CH_4浓度下降速度比通入CO_2煤燃烧的更低;在煤阴燃熄灭阶段,通入CF_3H煤燃烧的煤温、CO和CH_4浓度下降速度比通入CO_2煤燃烧的更高,而通入CF_3H煤燃烧的耗氧量和热释放速率比通入CO_2煤燃烧的更低;说明CF_3H比CO_2具有更好的抑制烟煤燃烧的能力.     

一个简便快速测定CO的纳米金表面等离子体共振吸收光谱法

CO主要由火焰或烤炉等碳的不完全燃烧所产生,是一种常温下为无色、无臭的有毒气体,人们受一氧化碳的污染在慢性中毒时完全意识不到它,有时甚至有舒适的感觉,这些特性更增加了它的危害性。因此,探索简便快速灵敏的CO检测方法具有重要意义。研究表明,在pH 7.2 磷酸盐缓冲溶液中,一氧化碳还原HAuCl₄ 生成近似球形的金纳米粒子(NG),其平均粒径为45 nm,在1.70, 2.20和9.70 keV处产生3个金元素的能谱峰,在540 nm处产生一个表面等离子体共振(SPR) 吸收峰。采用分光光度法优化了分析条件,选择磷酸盐缓冲缓冲溶液的pH为7.2,磷酸盐缓冲浓度为40 mmoL·L-1,HAuCl₄浓度为40.0 μg·mL-1,反应时间为5 min。在选定条件下,CO浓度在0.2～8.75 μg·mL-1范围内与其SPR吸收峰峰值成线性关系,检出限为0.1 μg·mL-1 CO。考察了共存物质对测定1.0 μg·mL-1 CO的影响。结果表明, 当相对误差在±5%之内,200倍的SO2-₃, PO3-₄, SO2-₄、CO2-₃, NO-₃;100倍的Zn2+, K+, BrO-₃, Na₂S, 乙醇, 甲醇;80倍的Ni2+,Cr3+,Co2+,Ca2+, Mg2+, Fe3+, 葡萄糖, Pb2+, Al3+, SeO2-₃, Na₂S₂O₃,甲醛;50倍的Mn2+不干扰测定。这表明该SPR光度法具有较好的选择性。采用本法测定了空气样品中CO含量,结果与气相色谱法一致,相对误差在1.8%～4.2%之间。     

Influence of limestone fillers on combustion characteristics of asphalt mortar for pavements

Asphalt materials will be ignited and release significant toxic fumes within tunnel fires. Thus, combustion character- istics of asphalt materials used in road tunnel should be studied in order to limit such an adverse effect. In the present work we study the influence of limestone fillers on combustion characteristics of asphalt mortar by thermogravimetric and kinetic analysis. It is shown that the combustion of asphalt mortar is not just a linear superposition of asphalt and limestone. The limestone will increase the ignition point and the activation energy of the primary volatile release, and will catalyze the char formation from the primary volatile release. Kinetic analysis shows that the primary volatile release stage of asphalt mortar combustion can be explained by a three-dimensional diffusion model, the secondary volatile release and char combustion stage can be explained by a model under the assumption of random nucleation and nuclei growth, whereas the limestone decomposition stage appears to follow the one-dimensional phase boundary model.     

Mass transfer of zinc-containing compounds during filtration combustion in the counterflow regime. 2. Mass transfer at a high content of zinc oxide in the stock

A thermodynamic analysis of the equilibrium composition of the gaseous and condensed products for the ZnO-C-O₂-N₂ system was performed. The characteristics of the filtration combustion and mass transfer of volatile products from model stocks with a high content of zinc oxide were studied. The conditions of combustion of stock samples, degree of extraction of zinc-containing products into sublimate from condensed sample, and the chemical form of zinc-containing compounds released were determined for a wide range of governing parameters.     

原位红外光谱法研究大气颗粒物表面非均相反应

大气污染物之间可能发生协同作用,造成严重的二次污染,产生次生环境问题.本实验通过原位红外光谱分析方法研究气态污染物和碳颗粒物之间的吸附过程,发现大气中CO2和NO极易在颗粒物表面发生吸附;CO2在颗粒物表面达到吸附平衡时间很短,NO的吸附平衡时间较长;CO2和SO2会影响NO在颗粒物表面的吸附,CO2在颗粒物表面的吸附几乎不受NO和SO2的影响.     

Mathematical model of oil shale particle combustion

At first this paper simply introduces the ignition mechanism and combustion characteristics of Huadian oil shale. Combustion behaviour was found to be homogeneous at the beginning of combustion, shifting to heterogeneous combustion in the high-temperature stage; combustible matter was noted to be volatile in the low-temperature stage, but in the high-temperature stage combustible matter included fixed carbon and residual volatile. On the basis of the combustion characteristics of Huadian oil shale, homogeneous and heterogeneous combustion processes of Huadian oil shale are modelled. In the mathematical models, conductive, convective and radiative heat transfer between particles and the surrounding atmosphere, pyrolytic heat and also the heat value of the volatiles are all included in the energy equations; inference of volatile release to particle density is also considered in the models. Thermogravimetric experimental data are used to validate the described models.     

CaO表面CO对NO还原作用的实验与模型研究

循环流化床炉内石灰石脱硫对NOx排放产生影响,包括对挥发分氮氧化的催化作用以及对CO-NO还原的催化作用。利用固定床反应器对不同条件下CaO颗粒表面NO+CO的催化反应特性进行了探究。实验表明,无氧条件下,CaO能够显著催化CO还原NO,NO转化率与反应温度和CO浓度正相关,与NO浓度负相关.基于Langmuir-Hinshelwood机理建立了CaO催化NO+CO反应动力学模型,模型考虑了颗粒内、外扩散的影响.该模型适用于氧气浓度很低、CO浓度较高条件下。而在有氧气氛中,该反应受到明显抑制,且O2浓度越高,抑制作用越明显;当CaO周围氧气浓度远大于CO时,可忽略CaO对NO的催化还原作用。     

傅里叶红外光谱法研究AP的快速热分解

用T-Jump/FTIR联用技术研究了模拟燃烧条件下AP的快速热裂解。在不同压力的高纯氮气条件下,以1000K.s-1的升温速率达到设定的温度(874和1274K)快速分解,用快速扫描傅里叶变换红外光谱原位实时分析分解产物的种类和浓度变化。结果表明,AP热裂解主要气相产物为NO2,N2O,NO,HCl和NOCl等,实验温度和压力都使AP快速热裂解气相产物N2O/NO2,NO/NO2和NO/NOCl的比值提高,因此认为AP不但存在凝聚相和非均相的气相/凝聚相反应,而且还有主要气相产物之间的"后续反应"。     

The stoichiometry and kinetics of carbon combustion at low temperature: A surface complex approach

The stoichiometry and rate of carbon combustion at low temperature (673 K) were investigated. Oxidation and TPD experimental data provide quantification of gaseous products and stable surface complexes over a broad range of conversion. Our analysis distinguishes between surface complexes forming CO and CO₂ and has assumed a certain fraction of each complex type decomposes instantaneously upon formation, leaving the remainder on the surface as stable complexes, C(O) and C(O₂). This analysis suggests that a maximum of 25% of CO-complexes and 89% of CO₂-complexes are unstable upon formation. At low conversion, unstable complex formation is the dominant pathway for the CO product. As conversion increases, decomposition of stable CO-complexes eventually becomes the main source of CO. Formation of unstable CO₂-complexes is the dominant pathway for the CO₂ product at all times. The combustion rate is initially high due to a high availability of vacant active sites, decreases sharply as these sites are filled with stable complexes, and gradually increases as the stable complexes promote CO₂-complex formation, in turn, driving their decomposition. The dynamics of formation and decomposition of C(O) and C(O₂) dictates their ratio on the carbon surface at any moment, which may be measured by TPD. This work may help in developing new kinetic models of carbon combustion which can predict the stoichiometry as well as the rate.     

GC-R-CF-MS method to determine the 13C abundance of gaseous combustion products in cigarette smoke

To determine the 13C abundance of combustion and break down products formed in cigarette smoke, especially CO and CO2, a simple and fast analytical method is needed. Taking into account the knowledge about the determination of the natural 13C abundance in air, an online method - based on gas chromatography-reaction-continuous flow mass spectrometry (GC-R-CF-MS) - has been developed, which enables the determination of the 13C abundance of CO and CO2 in the vapour phase of cigarette smoke with a relative standard deviation of< or =0.5% in one analytical run. Additionally, in a second step, the 13C abundance of total volatile carbon can be determined.     

原位红外光谱法研究HMX炸药的热分解过程

原位红外光谱法是一种新兴的动态研究方法.该方法具有原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点,能够实时跟踪材料在不同温度下的化学变化,测定材料的微观结构与温度的关系.文章采用原位红外光谱研究了炸药1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)在5℃·min-1升温条件下的热分解过程.研究结果表明:HMX在205℃发生C-N键和N-N键的断裂,随着温度的升高,C-N键的断裂速率远高于N-N键的断裂速率,表明C-N键的断裂是HMX的主要断键方式,在C-N键的断裂中伴随着N-N键的断裂.同时环的张力增大,表明断键的HMX产生分子内重新结合.检测到HMX的分解所释放出的CO2,N2O,CO,NO,HCHO,HONO,NO2和HCN等八种气体.根据HMX分解中凝聚相结构的变化和气相产物,推出HMX的分解机理:HMX产生C-N键的断裂,会释放出HCHO和N2O以及HONO和HCN;N-N键的断裂会释放出NO2.