气相金属原子特定量子态反应动力学的先进技术综述

现代分子反应动力学主要研究内容之一是描述“量子态到量子态”基元化学反应过程,其中激发态分子反应动力学的相关研究有助于检验现代化学理论的有效性,并提供化学反应控制的有效方法. 本文综述了近年来用于研究气相金属原子反应动力学的实验技术. 通过这些技术,可以获得新生产物的内能分布、角分布或三维立体动力学反应性等信息. 特别是通过制备具有特定激发态或轨道排列的金属原子,不同电子态的反应性可以丰富金属反应动力学中电子转移机制的相关认识.     

Y+SO2反应动力学成像

本文利用时间切片离子速度成像技术、交叉分子束和激光溅射技术研究了高碰撞能下(36 kcal/mol)钇原子与二氧化硫分子的反应动力学. 利用多光子电离在482∽615 nm的波长范围内得到了产物YO的时间切片离子速度成像. YO的切片图像显示其较宽的速度分布和前-后向散射为主的角分布,其中前向散射信号明显强于后向散射. 这种空间分布暗示了该反应通过一个中间体进行,且中间体的寿命不超过一个转动周期. 中间体的形成意味着该氧化反应电子转移机理的发生.     

利用时间切片离子速度成像技术对AlO在193 nm的光解反应动力学研究

本文利用时间切片离子速度成像技术对AlO分子在193 nm下的光解反应动力学进行了研究. 实验通过产物Al⁺的离子速度和角度分布分析,发现了两个光解离反应通道,分别为中性AlO分子的单光子解离生成产物Al(²P_u)+O(³P_g)的通道,和AlO分子吸收两个光子电离产生AlO⁺进而解离生成产物为Al⁺(¹S_g)+O(³P_g)的反应通道. 每一个解离通道包括了AlO(v=0∽2)振动态的贡献,其中中性解离反应通道与离子解离反应通道相比,产物的各向异性参数对AlO的振动态依赖更大.     

时间切片离子速度成像技术关于MgO在193 nm的光解反应动力学研究

本文利用时间切片离子速度成像技术对MgO分子在193 nm下的光解反应动力学进行了研究. 实验通过产物Mg的速度和角度分布分析,发现了三个光解反应路径. 路径一为MgO(X¹Σ⁺)态分子吸收一个光子到MgO(G¹π) 态,由于G¹π, 3³π和1⁵π态之间的自旋轨道耦合作用,反应沿着1⁵π的势能面解离生成产物Mg(³P_u)+O(³P_g). 路径二、三分别为MgO(A¹π)态分子吸收一个光子到MgO(G¹π)态和MgO(4¹π) 态,进而解离生成产物Mg(³P_u)+O(³P_g)和Mg(¹S_g)+O(¹S_g). 光解离路径的各向异性参数与振动能级的寿命以及转动和振动自旋轨道态的耦合有关. 从总动能分析得到D₀(Mg-O)=21645±50 cm^-1.     

使用时间切片离子速度成像技术研究CF2Cl2光解动力学

本文使用时间切片离子速度成像技术结合共振增强多光子电离技术研究了CF₂Cl₂分子在235 nm附近的光解动力学. 通过测量CF₂Cl₂分子在235 nm附近单光子解离产生的氯原子影像,直接得到了解离产物的速度分布和角分布. 激发态氯原子的速度分布包含高动能组分和低动能组分,分别对应³Q₀电子态的直接解离和由于内转换引起的基态预解离. 基态氯原子的速度分布也包含高动能组分和低动能组分,分别对应³Q₀与¹Q₁电子态的预解离和由于内转换引起的基态预解离. 自由基解离通道被确认,二次解离通道和三体解离通道被排除.     

激光溅射-分子束法研究镁、铝离子与乙腈分子的气相化学反应

利用激光溅射 分子束技术研究了Mg+ 、Al+ 与乙腈分子的气相团簇反应 .根据反射式飞行时间质谱检测的结果发现 ,Mg+ 、Al+ 与乙腈分子反应形成不同尺寸的团簇离子产物 ,其中Al+ 与 (CHCN) n 的结合数n =1～10 ,而Mg+ 与 (CHCN) n 的结合数n =1～ 5 .Al+ (CHCN) n、Mg+ (CHCN) n 团簇离子产物的强度分布都存在明显的强度间隙现象 .Al+ 与 (CHCN) n 进行缔合时 ,出现了两个强度间隙 ;而Mg+ 与 (CHCN) n 进行缔合时 ,则只存在一个强度间隙 .Al+ 的第一强度间隙在n =4～ 5 ,第二强度间隙在n =6～ 7;而Mg+ 的强度间隙在n =2～ 3.     

利用速度成像技术研究碘乙烷多光子电离解离动力学

卤代烷烃会破坏臭氧层,而碘乙烷（C₂H₅I）是卤代烷烃中重要代表物质之一.采用离子速度成像技术、飞秒激光技术和飞行时间质谱技术,探究了C₂H₅I的多光子电离解离动力学.通过分析C₂H₅I在强场作用下多光子电离解离得到的解离通道、碎片的动能、角度分布和各向异性参数等信息来研究碘乙烷离子（C₂H₅I⁺）C–I键裂解机理.根据飞行时间质谱实验,C₂H₅I在飞秒激光脉冲作用下发生多光子电离解离得到的碎片有C₂H₅⁺,I⁺,CH₂I⁺,C₂H₂⁺,C₂H₃⁺,C₂H₄⁺等.与C–I键相关的碎片为C₂H₅⁺和I⁺,解离机制分别对应于C₂H₅I⁺→C₂H₅⁺+I和C₂H₅I⁺→C₂H₅+I⁺.同时,采用离子速度成像技术研究C₂H₅I⁺的C–I键裂解产生的C₂H₅⁺和I⁺的速度影像,得出两者的速度分布和动能分布,分析结果表明C–I键裂解产生C₂H₅⁺和I⁺的过程都存在高能通道和低能通道.进一步分析解离碎片离子的角度分布发现C₂H₅⁺解离时各向异性参数接近于0,可能对应于慢速的振动预解离过程.I⁺在解离时各向异性参数较高,可能源于排斥势能面上的快速解离过程.最后采用密度泛函理论计算了C₂H₅I分子电离前后构型变化、离子态的能级强度及谐振强度,对C₂H₅I⁺的解离机制做了更进一步的分析和讨论.     

用于离子-分子交叉分子束散射研究的三维离子速度成像装置

本文设计、模拟并搭建了一套由22片圆形金属极板组成的离子透镜系统. 离子透镜的引出极板的开孔处贴有金属栅网,用于屏蔽除推斥极和引出极外的所有其他极板的直流高压对离子-分子交叉区域的影响. Simion模拟表明,在合适的电压配置下,离子透镜可以同时实现速度聚焦和时间聚焦. 这使离子透镜系统能够在三个维度上实现较大的离子体积的速度聚焦,这也是用交叉分子束方法研究离子-分子散射动力学的基本要求. 本文建立了具有单帧多粒子测量和多质量测量能力的三维离子速度测量系统,该系统由微通道板(MCP),P47荧光屏,CMOS相机、光电倍增管(PMT)、高速数字化仪组成. 通过CMOS相机测量离子在荧光屏上的位置,得出垂直于飞行轴的两个速度分量;通过PMT测量离子的飞行时间,得出沿着飞行轴的速度分量. 自主编写了Labview程序,可以实时采集和分析CMOS相机与PMT得到的数据,构建离子的三维速度分布. 单帧多粒子测量是根据同一帧中来自CMOS相机和PMT的多个离子的强度不同,分别对其进行排序,并一一对应起来实现的. 本文用304 nm波长处碘甲烷的光解信号对该三维离子速度成像系统进行了测试和速度校订.     

放电辅助激光溅射气相金属化合物分子和离子的产生装置

结合脉冲放电气体束和激光溅射技术,开发了一套产生气相金属化合物分子和离子的装置。利用飞行时间质谱测试了金属铜靶与不同气体反应的离子产物和效率,并利用激光诱导荧光光谱方法测量了自由基分子产物的状态。测试结果表明,该装置可有效产生气相金属化合物自由基分子和离子,而且产物转动温度低,为下一步开展高精度金属化合物分子自由基电子态激光光谱研究打下了基础。     

束源转动的交叉分子束装置及其在分子簇动力学研究中的应用

本文报道的束源转动的交叉分子装置有两个互相垂直交叉交可同步绕一固定轴转动的脉冲束源，激光束可沿上述轴线方向与两束交叉。控制器是一四极质谱，它与散射中心的距离可以调节，探测方向固定不变与两个分子在同一平面内并指向散射中心，质谱产生的离子信号用高灵敏度的Ｄａｌｙ系统接收。该设备将用于研究分子簇的形成和裂解，分子或分子簇的光解和两分子束的交叉散射过程。用这台设备我们测量子在ＣＯ２和ＮＨ３超声束中形成的各     

一套用于研究原子团簇热力学的离子速度成像谱仪

原子团簇的激发温度可由反应产物（出射电子或碎片）的初始平动能这一可观测量间接获得,为了提高原子团簇激发温度的测量精度,设计并搭建了一套具有高动能分辨的离子速度成像谱仪。本谱仪的高动能分辨性能首先借助Simion8.0软件优化静电透镜和分子束限束装置的几何结构来实现,然后通过理论模拟证明本套谱仪具有预期好的动能分辨能力。设备搭建完成后,研究了C₆₀分子束在纳秒激光场中发生的延迟电离过程,获得了C₆₀+离子随延迟时间增加而逐渐变窄的二维时间切片图像。分析表明,激光脉冲产生的多个C₆₀+离子间的库仑耦合作用将会扩展二维切片图像的横向分布,提取库仑耦合作用对C₆₀+离子初始平动能的影响,并通过分析C₆₀+离子间的库仑耦合随延迟时间增加而逐渐变弱的定量依赖关系,证实了本套谱仪具有了设计预期的高动能分辨能力。这一工作为下一步基于离子速度成像技术细致研究分子热力学的相关课题提供技术参考。Excitation temperature of fragmenting atomic clusters can been extracted from the initial kinetic energies of ionic products. To improve the accuracy of the temperature measurements, we have designed an ionic velocity map imaging spectrometer with high kinetic energy resolution. Firstly, based on the simulations using Simion8.0 software, the high resolution is obtained by adjusting the structure of the electrostatic lenses and collimation of molecular beam. According to theoretical analysis, it is proved that the spectrometer has a well defined kinetic energy resolution. Then, we have studied the delay ionization processes of C60 induced by nanosecond laser. A series of narrowed two-dimensional time-sliced velocity images of the C60+ with increasing the delayed time were recorded. Analysis revealed that Coulomb force between C60+ clusters in same laser shots will broadening the transverse distribution of 2D image. Considering the influence of Coulomb force on initial kinetic energy of C60+ clusters, the high resolution has been proved by analysing the negative relationship between Coulomb force and delayed time. It indicates that the establishment of the spectrometer builds up a good basis for next experiments on the studies for molecular thermodynamics in atomic clusters.