竹基纤维素Ⅱ氢键结合的近红外光谱研究

纤维素是一种可再生天然亲水性高聚物,其庞大的氢键网格形成多种不同的晶体结构形式。在其五种结晶变体（纤维素Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ和Ⅹ）中,纤维素Ⅱ由纤维素Ⅰ（天然纤维素）经再生或丝光化处理获得,是表面自由能最低、性能最稳定的纤维素,这主要归因于纤维素Ⅱ具有与纤维素Ⅰ晶型平行链结构相反的反平行链结构,且相比于纤维素Ⅰ有附加的分子间氢键。基于近红外光谱（NIRS）对含氢基团的敏感性及纤维素的结晶结构中有大量氢键,使通过NIRS定性检测、定量评价纤维素的结晶结构成为可能。目前,用NIRS对纤维素结晶变体氢键结合的研究甚少,针对竹材纤维素Ⅱ及其衍生材料氢键结合的研究国内外尚未见相关报道。用竹材制备纤维素Ⅰ,经丝光化处理得到竹基纤维素Ⅱ,通过NIRS研究其氢键结合状况,结果与竹粉及竹基纤维素Ⅰ相比较。此外,研究还通过NIRS对竹粉及竹基纤维素的结晶度做了定量评价。结果表明：(1）在无定形区,竹基纤维素Ⅰ、Ⅱ和竹粉相比光谱差异不大,氢键结合只有量的变化,而无质的差异;(2）在半结晶区,与竹粉相比,竹基纤维素Ⅰ晶型结构保持不变,而竹基纤维素Ⅱ形成双峰;(3）在纤维素结晶区的近红外谱带范围内,反映竹基纤维素Ⅰ结晶表面纤维素分子内氢键O2-H2···O6的强氢键结合的羟基伸缩振动的一次倍频吸收峰由6 292 cm-1向高波数转移到6 354 cm-1,该处与竹基纤维素Ⅱ形成的强氢键结合的分子间氢键O2-H2···O2反平行构造相对应;(4）NIRS预测的结晶度与XRD分析结果有良好相关性。上述结果表明,纤维素结晶区内的氢键结合在近红外特征谱带出现转移且在半结晶区形成双峰,是区别竹基纤维素Ⅱ和Ⅰ的主要特征。研究也表明NIRS对探讨纤维素多种变体的氢键结合及结晶度预测是可靠的。     

聚醚砜/微纳纤维素复合膜材料的光谱表征与性能研究

采用FTIR表征了聚醚砜/微纳纤维素复合膜材料的官能团特征,利用XRD分析了复合膜材料的结晶度变化情况。研究了微纳纤维素质量分数的变化对膜亲水性能的影响。通过SEM观察了复合膜支撑层的膜结构。结果表明,复合膜材料同时具有聚醚砜、微纳纤维素红外特征峰,且没有新峰出现,说明复合膜中微纳纤维素与聚醚砜为氢键缔合作用,无新官能团的产生,达到分子水平的相容。微纳纤维素的存在使得复合膜结晶性能增强,结晶度从37.7%增大至47.9%。随着微纳纤维素质量分数的增加,复合膜对水的范德华力和氢键力增强,亲水角从55.8°下降至45.8°,表面能从113.7 mN.m-2增加到123.5 mN.m-2,从而提高了复合膜材料的亲水性。复合膜多孔支撑层表面孔数较多,孔径有所增大,膜孔分布较为均匀。     

聚酯/无机杂化分子间键合作用及微结构相关性的光谱研究

采用FTIR,UV-Vis,WAXD和DSC手段,研究了分子间为非共价键化学结合的PCL／SiO2高分子-无机杂化透明材料组分间的键合型式;分子间特殊氢键相互作用行为与结晶性聚合物在杂化材料中的微结构相关性。结果表明,杂化体系中PCL高分子与SiO2无机组分间的键合,主要是依赖于杂化体系中较强的分子间氢键相互作用,其作用强度随无机相TEOS含量而变化。体系中氢键相互作用增加使PCL结晶高分子的相对结晶度下降,杂化材料的光学透明性提高。同时对体系中高分子-无机组分的微相分离尺度产生影响。     

PVP对Nylon6形貌及结晶行为影响的研究

采用变温红外光谱、示差扫描量热(DSC)和偏光显微镜(POM)等方法研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与尼龙6(nylon 6)分子间的相互作用及其对nylon 6热行为及结晶形貌的影响.DSC结果表明PVP的加入明显影响了nylon 6的熔融和结晶行为:随着PVP含量增加,PVP/nylon 6共混物的结晶温度、熔融温度及结晶度均逐渐降低;POM观察显示:随着PVP含量增多,nylon 6的球晶尺寸变小、球晶逐渐变得不完善.变温红外光谱结果表明,无定形PVP分子的羰基能够与nylon 6分子的N-H基团形成新的氢键,部分破坏了nylon 6分子之间的氢键结构,从而阻碍了nylon 6分子的规整排列,使其结晶度降低并导致nylon6结晶形貌的变化.     

动态高压微射流作用对膳食纤维结晶结构的影响

 利用N₂吸附法、X射线衍射、傅立叶红外光谱仪（FTIR）等手段,对动态高压微射流技术（Dynamic High Pressure Microfluidization,DHPM）处理前后膳食纤维的比表面积和结晶结构的变化进行表征,研究DHPM对膳食纤维结晶结构的影响。结果表明,经DHPM处理后,膳食纤维的比表面积显著高于未处理的原料膳食纤维（p<0.05）。在40~140 MPa压力区间,样品的比表面积随DHPM处理压力的升高而增加,处理压力为140  MPa时,达到最大值为2.887 5 m²/g。压力继续增大,微小颗粒间的重新聚集,使其对N₂的可及度减小,比表面积下降。X射线衍射结果显示,DHPM处理并没有使膳食纤维的晶型发生改变,为纤维素Ⅰ型。经DHPM处理后,样品表观结晶度显著减小,内部的有序度下降。处理压力越大样品的表观结晶度越小。FTIR光谱分析表明,DHPM处理会破坏膳食纤维内的部分氢键,处理压力越大,作用效果越明显。     

氢键诱导液晶的DSC和变温红外光谱研究

制备了两个分别基于4,4’-联吡啶(BPy)和丙基反式环己基苯甲酸(PCBA)以及BPy和丙基反式双环己基甲酸(PCCA)的氢键液晶复合物(PCBA-BPy和PCCA-BPy),结合使用偏光显微镜(POM),用差示扫描量热(DSC)和变温傅里叶变换红外光谱对它们的中间相性能和分子间氢键的热稳定性进行了表征。结果表明,这两个氢键复合物都具有由于分子间氢键作用而导致的近晶相,但它们中存在的氢键作用却不相同,在PCBA-BPy中,温度变化时,发生氢键结合的羰基的吸收峰的位置仅在发生晶型转变时有突变,而在PC-CA-BPy中,温度变化时,其羰基的吸收峰的位置则基本不发生突变。另外,当温度高于它们的清亮点时,这两个氢键液晶复合物的分子间氢键都发生部分分解。     

利用X射线衍射技术与红外光谱分析真菌侵蚀的木材

为了弄清真菌侵蚀木材的微细结晶构造与主成分官能团的变化,利用X射线衍射技术和红外光谱研究了分别经过黄孢原毛平革菌(PC)和棉腐卧孔菌(PP)侵蚀不同时间后毛白杨木材的结晶度、晶胞内层间距、晶粒宽度和主成分官能团的变化情况。结果表明:(1)PC与PP的侵蚀对木材纤维素结晶区的晶格构造没有影响,纤维素结晶区衍射2θ角和层间距基本保持不变,但纤维素结晶度和晶粒宽度随侵蚀时间增加而呈减小的趋势,并且受PP侵蚀的要比受PC侵蚀的明显,表明PP侵蚀对纤维素的破坏程度要大于PC侵蚀;(2)半纤维素在侵蚀过程中其木聚糖被不同程度的降解,使得产物中羰基含量增加,PC与PP对半纤维素的降解效果与纤维素几近相同;(3)木质素受PC侵蚀后苯环被氧化裂解生成链烃,而受PP侵蚀的变化不明显。     

VDF（52）／TrFE（48）铁电共聚物的非晶介电弛豫

用液氮淬火和热处理方法制得结晶度相差较大的铁电共聚物ＶＤＦ（５２）／ＴｒＦＥ（４８）试样。介导弛豫研究提示室温以下共聚物的频率谱由低频和高频两部分组成。低频部由非晶区被冻结分子链段的微布郎运动贡献。符合ＷＬＦ方程；高频部由晶区分子链段较小尺度的局域运动产生，遵从Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ规律。分峰拟合结果得到共聚物的玻璃化转变温度为－２４℃，局域弛豫活化能为４６．１ｋＪ／ｍｏｌ．     

电子激发和溶剂效应对芴酮-甲醇分子间氢键增强现象的理论研究 (cited: 1)

理论研究了电子激发和溶剂效应导致的芴酮-甲醇复合体系中分子间氢键增强现象．通过基态和激发态性质的计算,不仅展示了分子间氢键键长的变化以及变化在振动光谱中的影响,而且揭示了导致氢键变化的内在物理机制：溶质分子的电子激发及溶剂化效应引起的电子重新分布,增大了溶质和溶剂分子的偶极矩,导致了它们之间的相互作用的增大,并最终加强了分子间氢键的强度．还分别对处于液相及气相中的复合体的基态和激发态的几何结构、红外谱、复合体及构成分子的偶极矩进行了理论计算,结果阐明了电子激发与溶剂化效应对氢键变化的贡献,同时还发现只有进一步引入溶剂化效应,复合体的基态、激发态的性质才能与实验达到精确一致．所有激发态均采用所开发的基于含时密度泛函理论解析计算一阶、二阶激发态能量导数的方法．     

2''-脱氧鸟苷在水溶液中激发态氢键动力学的密度泛函理论研究

用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了2'-脱氧鸟苷在水溶液中形成的一水和二水复合物在基态和激发态的氢键性质．计算了两种复合物的稳定构型、红外光谱、前沿分子轨道以及密里根电荷等光物理参数．结果表明,两种水合物的分子内氢键在光激发下变化不一致,分子间氢键变化相似．一水复合物的分子内氢键N3···H4-O2 在激发态是加强的,二水复合物的是减弱的．两种水合物的分子间氢键N2-H2···O3和O3-H5···O2及O3···H7-O4和H5···O1-C1在激发态全是减弱的．两种复合物红外光谱的计算结果与实验值一致．二水复合物中分子间氢键O4···H1-N1在激发态断裂,形成了新的分子间氢键O4···H3-N2,这种变化可能与鸟嘌呤部分的结构弯曲有关．最后分析了一水和二水复合物分子的分子内电子转移特性．