碳炔分子红外振动光谱的理论模拟研究

碳炔分子具有不同的结构，相应的红外谱图具有不同的振动吸收峰位。本文以GAUSSIAN98计算程序在HF水平选用6—31 G(d，p)基组对两种不同结构碳炔的红外光谱进行理论模拟计算。结果表明两种不同结构的碳炔分子的红外振动吸收峰位存在差异，不同共轭碳链长度影响红外吸收峰的峰位和峰强度。计算结果可应用于碳炔材料红外谱图的谱峰归属和分析。     

利用2DCOS进行多组分混合气体傅里叶变换红外光谱分析中同分异构体谱峰的辨别

在利用傅里叶变换红外光谱进行混合气体定量分析中,针对烃类尤其是同分异构体等构成的混合气体其谱图特征相似、吸收峰严重交叠,不易进行特征吸收成分的判别和特征变量选择的问题,为增强谱峰分辨力,采用广义二维相关光谱和傅里叶变化红外光谱对烃类混合气体分析中同分异构体进行辨别,以异丁烷和正丁烷的红外光谱及受浓度扰动组成的光谱组为例进行二维相关红外光谱分析。通过观察全波段和主吸收峰波段单组分气体的傅里叶变换红外光谱,可知其谱图相似,吸收峰严重交叠,如果混合在一起,将基本无法辨别何种分子结构及成分。通过广义二维相关光谱的变换,其二维相关光谱的同步谱和异步谱可以清晰地辨别出异丁烷和正丁烷的特征吸收峰及其各自强度,实验结果可知,异丁烷在2 893,2 954和2 977 cm-1,正丁烷在2 895和2 965 cm-1具有强的吸收特征谱线。分析结果初步验证了二维红外相关光谱在多组分混合气体傅里叶变换红外光谱定量分析中谱分辨率增强方面的应用。     

傅里叶变换红外图像系统研究骑缝章的形成过程

印章的鉴定是法庭科学的重要组成部分,为了更好的打击刑事犯罪,文章提出了采用傅里叶变换红外图像系统对骑缝章的形成进行了快速无损鉴别研究。结合面扫描和反射模式, 先对骑缝章不同部位进行可见图像和红外图像扫描,然后根据印油的红外谱图中吸收峰位置或其特征吸收峰的吸光度比值来鉴定骑缝章是否为一次性形成。红外谱图的结果表明,如果是一次性形成的骑缝章,印油红外谱图中吸收峰位置或其特征吸收峰的吸光度比值基本相近;如果非一次性形成的骑缝章,印油红外谱图中吸收峰位置或其特征吸收峰的吸光度比值相差很大。该法具有快速、准确、客观和不损坏样品等特点。     

FTIR显微镜/ATR物镜法检测圆珠笔迹的研究

纸面上的圆珠笔迹,因其颜色深、纸面反射率低等诸多原因,在FTIR显微镜上用反射方式直接对其检测效果很差。在FTIR显微镜上加用ATR物镜,利用物镜与纸面笔迹接触的ATR检测原理,得到了圆珠笔迹和纸纤维的混合红外光谱,扣除纸纤维的红外光谱,使用差谱法得到圆珠笔迹的红外光谱,谱图中的３个强吸收峰分别是1 581,1 361和1 172 cm-1,这些峰都来源于三苯甲烷类染料,另外1 724 cm-1的羰基吸收来自于圆珠笔油墨中油剂类的醇酸树脂,使用3D-Mapping软件显示了1 581 cm-1在纸面上的强度分布。这种检测方式既得到了清晰的红外光谱图,提供了丰富的笔迹信息,又保护了被检样品的原始性。     

神东煤镜质组结构模型红外光谱的量子化学计算

为了煤的洁净、高效和高附加值利用,需要从分子水平上了解煤的结构。在文献[5]中,作者以元素分析和13C核磁共振为依据构建了神东煤镜质组(SV)的结构模型,所建模型的13CNMR模拟计算结果能很好的和实验结果比对,为了进一步验证该模型的准确性,以半经验量子化学计算方法VAMP对SV模型结构的红外谱进行了计算。结果显示模拟计算得到的红外谱图与实验谱图相比峰形相似,但整个计算谱明显偏向高波数区域。经过对相关模型化合物的红外谱进行计算,其原因是半经验方法计算所得官能团结构的振动频率均高于实验测试结果。依此对SV结构模型的红外模拟谱进行修正,修正后实验和模拟谱图能很好地吻合,这进一步证实SV结构模型可以真实的反映神东煤镜质组的结构组成特点。     

基于离散极大值法的太赫兹光谱特征吸收峰提取方法

太赫兹波在电磁波谱中介于微波和红外辐射之间，具有指纹特性、安全无损、强穿透性等特点，因此太赫兹光谱技术在药品成分和组成检测领域具有广泛应用价值。针对高纯度物质识别研究中存在部分弱吸收峰不易识别，以及混合物的太赫兹光谱中吸收峰强度降低而导致吸收峰位信息模糊化的问题，提出了一种基于离散极大值法的光谱吸收峰位识别方法，即伴随拐点法。伴随拐点法首先利用目标检测物太赫兹吸收系数谱图的一阶和二阶导数确定吸收峰位的伴随拐点和基线谱，其次将原始吸收光谱与基线谱进行差分运算得到差谱，最后根据离散极大值法确定吸收峰位，从而实现特征吸收峰的识别。为验证伴随拐点法的有效性，采用伴随拐点法对四种硝基呋喃类样品光谱进行吸收峰提取，并将吸收峰位识别结果与仿真结果进行比较。实验结果证明，伴随拐点法能有效识别目标检测物的强吸收峰和弱吸收峰。该方法不仅在含峰目标物的太赫兹特征吸收峰识别问题中具有广泛的应用前景，还适用于其他光谱的谱峰峰位检测。     

基于基本参数法的EDXRF全谱拟合定量算法及其应用

在进行能量色散X射线荧光（EDXRF）的解谱操作时,如果样品中元素含量不高,单个元素的谱峰形状在混合样品谱中会保持较好,纯元素谱剥离是一种比较好的解谱方法,同时,在不高的含量范围内,谱峰强度与元素含量的线性关系保持较好,定量较为准确;但在常量分析中,元素之间会存在较强的吸收增强效应,并导致混合样品谱中单个元素的贡献与其纯元素谱的形状不一致,因此,用固定形状的纯元素谱剥离方法就会有较大偏差。同时,吸收增强效应会干扰谱峰强度与元素含量的线性关系,两种因素的叠加,导致元素定量的不准确,因此,在进行常量分析时,简单的纯元素谱剥离的解谱方法并不适用。介绍了一种基于基本参数（FP）法的全谱拟合定量算法,在进行谱图准确拟合的同时,完成定量计算,其操作步骤如下：首先用纯元素谱剥离的方法得到实测的各谱线强度,并以此为依据预估样品中各元素含量,然后代入FP法计算样品中各谱线理论强度,根据与实测值的偏差调整元素含量,并做“FP计算-调整含量”两个过程的迭代,直至计算谱与实测谱的强度无差别;用最后的样品构成计算各元素谱峰形状,并修正纯元素谱,再次重复“剥离解谱-估算含量-迭代FP计算”的步骤,将最终得到的元素含量认为是测试结果。该种方法弥补了简单解谱剥离方法的弊端,借助于基本参数法的计算,纯元素谱峰得到了修正,解谱更准确,同时也能很好地校正基体效应对定量分析的影响。利用这种方法对较高浓度La/Ce/Pr/Nd混合溶液样品的EDXRF谱图进行分析,新方法计算得到的谱图与实测谱的残差σ降至474.5,远小于单纯使用纯元素谱剥离方法的1 415.0[1]。用该方法对多个配分含量范围从0~90%的稀土混合溶液进行检测,各样品各元素配分偏差均小于1%,多次连续测试表明,各元素的相对标准偏差RSD<1%,该方法的准确度和稳定性都较好,能很好地满足稀土冶炼行业生产实践的需求。     

量化计算在二芳基二硫代膦酸结构和光谱分析中的应用

在拉曼和红外光谱分析中，谱峰的归属直接关系到对分子结构的判定。本工作以量子化学理论计算为基础，探索对二芳基二硫代磷酸实验拉曼谱图进行谱峰归属的可行性。结果表明：二芳基二硫代膦酸理论计算谱图与实验谱图具有相关性，理论计算谱图可以指导实验谱图谱峰的归属分析。     

光谱数据库软件系统

介绍了红外光谱及核磁共振波谱信息库系统的设计方案和技术关键.系统数据库包含纯化合物红外光谱约9万多张,高聚物红外光谱1.2万张,药品红外光谱1千张,以及核磁共振氢谱6万多张,碳谱4万多张.可以按光谱编号、化学名、商品名、原子数、分子式进行查询,还能根据未知物光谱图的谱峰形状进行检索.结果得到未知化合物的相关信息及其标准谱图.     

蛋白质二级结构的二维红外相关光谱模拟研究

利用Voigt函数模拟了蛋白质二级结构的红外光谱吸收带和酰胺I带,其中1680cm-1吸收峰被严重叠加。为了研究二维红外相关光谱分析技术对叠加峰的分辨能力,选取1680cm-1吸收峰作为研究对象。当1680cm-1单峰峰高发生变化时,其同步谱中自相关峰能准确的反映出来。当1680cm-1和1640cm-1双峰峰高都发生变化时,其同步谱中自相关峰不但能准确反映出这两个峰的变化,还能获得1680cm-1子峰对外部扰动的灵敏度高于1640cm-1子峰的信息。它们同步谱中负交叉峰说明了1680cm-1和1640cm-1的变化取向相反,异步谱中该位置的负交叉峰说明了1640cm-1的变化快于1680cm-1。二维相关分析的结果和模拟吸收带假设的变化情况一致。研究表明二维红外相关光谱技术具有高分辨率、高灵敏度等优点,可以用于研究严重叠加的酰胺I带,获取蛋白质二级结构变化的相关信息。     

除虫脲和高效氯氟氰菊酯的太赫兹光谱及密度泛函理论研究(英文)

利用太赫兹时域光谱技术及密度泛函理论对两种常用的卫生杀虫剂除虫脲和高效氯氟氰菊酯的低频振动光谱进行了研究。室温下观测到两种物质在0.2～2.2THz内的实验谱分别有5和7个吸收峰,可作为其在THz波段的指纹谱用于分子识别。为了深入理解太赫兹吸收峰的振动特性,我们采用Gaussi-an03和CRYSTAL09软件分别进行了单分子和晶体的密度泛函理论模拟。晶体模拟结果预测出两种物质在0.2～2.2THz实验谱中所有的吸收峰,明显优于单分子模拟结果。最后通过晶体密度泛函理论模拟的简正模式分析获得不同吸收峰处的振动模式归属。结果证明太赫兹光谱技术在农药分子识别以及晶体密度泛函理论模拟在太赫兹吸收峰指认和振动模式归属方面的可行性。     

氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型的红外、拉曼及太赫兹光谱研究

使用FTIR,FT-Raman和太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)技术在室温下对氯磺丙脲的Ⅰ型与Ⅲ型进行分析与表征 。结果显示氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型在三种光谱中都表现出明显的差异。红外光谱与拉曼光谱中,Ⅰ型与Ⅲ型的光谱差异主要是吸收峰峰位的移动 和峰强的改变;此外,在拉曼光谱中Ⅲ型在100～1 800 cm-1的特征峰明显多于Ⅰ型;太赫兹光谱中,Ⅰ型在0.90, 1.09和1.29 THz处 有特征峰,而Ⅲ型在0.92, 1.11, 1.23和1.63 THz处有特征峰,尤其是1.63 THz处的一个强峰,明显区别于Ⅰ型。采用密度泛函理论(DFT)对氯磺 丙脲两种晶型进行分子模拟,模拟结果与实验光谱较好吻合,同时模拟结果也表明氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型在0.9 和1.1 THz处的多分子振动模式相 同,可以为氯磺丙脲其他晶型的太赫兹谱归属提供参考。该结果为药物多晶型的IR, Raman以及太赫兹光谱研究提供了依据。     

Study of light collection as a function of scintillator surface roughness

The variation of pulse-height spectra was observed under the consecutive treatment of CsI:Tl plane scintillators by different abrasives – with increase of the abrasive grain size the double peaks of the total absorption transferred into the single peaks with acceptable resolution. The light collection simulation of the differently treated surfaces was performed to interpret the experimental results. In simulation the surface relief was represented as a set of micro-facets with slope distribution functions extracted from the experimentally measured reflectance distribution functions. The behavior of the simulated pulse-height spectra in the vicinity of the total absorption peak under the assumption of uniform scintillation distribution in the scintillator volume was in a good agreement with experimental results for different surface treatment conditions. From pulse-height spectrum simulations for different positions of the point light source it was determined that the double peaks in experimental and simulated spectra had been caused by the scintillations in different scintillator areas. The decrease of the light output and the resolution improvement occurred under the input surface treatment of the plane scintillator by the larger abrasive was caused by the increase of the average pass length of light to the output detector window and by the decrease of the difference of this value for the various scintillator areas, respectively.     

五种染料的远红外光谱

衰减全反射模式的傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)可以用来确定固体粉末样品的远红外光谱性质，并根据其指纹特征对未知物样品进行鉴定, 且具有快速、简便、灵敏、样品用量少等优点，已成为分析与表征染料的常用的手段。运用ATR-FTIR在真空条件下测试了汽巴蓝2B、去氧紫草素、靛蓝、靛红、硫靛红等五种染料在50~610 cm-1范围内的吸收光谱。实验结果表明这五种染料在此波段内均有明显的特征吸收峰并对其峰位进行了指认与描述。使用Gaussian09软件对硫靛红分子进行模拟计算与指纹谱指认，并根据可视化结果可以看出：硫靛红分子在50~610 cm-1范围内的特征吸收峰主要源于分子的集体振动，且其高频与低频的振动模式并不一致。模拟结果与实验结果相对符合较好，但仍然存在一定的差异：比如峰值位置的差异、吸收峰位的移动、模拟得到的新峰位等，主要是由于二者所基于的温度不同、理论计算没有考虑分子间的相互作用、ATR晶体与样品粉末的接触效果略差以及系统分辨率不够等因素导致的结果。     

对乙酰氨基酚的太赫兹时域光谱研究

太赫兹波由于其特有的透视性、安全性及光谱分辨本领高等特点,为太赫兹时域光谱技术(Terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)在物质检测、物质结构辨别、物质定性及定量分析等方面的应用奠定了基础。药品,作为预防和治疗疾病并规定有适应症或者主治功能的物质,一直跟人们的生活息息相关。但是,近年来药品由于质量问题从而危害人们身体健康的新闻屡见不鲜,迫切需要行之有效的药品检测方法的呼声越来越多。而太赫兹时域光谱技术作为一种新型的无损检测的光谱技术,逐步开始被应用到药品检测中。基于此,采用太赫兹时域光谱技术研究了对乙酰氨基酚的太赫兹特征谱。首先,采用太赫兹时域光谱技术测试了对乙酰氨基酚在0.3～4.5 THz范围的太赫兹光谱,实验获取了六个特征吸收主峰和一个肩峰,分别位于1.46,1.88,2.11,2.52,2.95,3.48和4.27 THz;接着,采用密度泛函理论对光谱进行解析,基于气态理论的计算结果,发现实验吸收峰有分子内作用力的贡献,但由于其未能考虑分子间作用力,无法全面对实验吸收峰进行解析;进一步,采用固态密度泛函理论模拟,经过实验和理论结果对比,发现1.46和2.11 THz的吸收峰既有分子间作用力也有分子内作用力,1.88,2.52和2.95 THz处的吸收峰主要来源于分子间作用力,3.48和4.27 THz处的吸收峰主要来源于分子内作用力;最后,对商用品牌中美史克牌的对乙酰氨基酚片做了变质处理,测试其在变质前后0.3～2.75 THz范围内的太赫兹特征峰,通过比较发现,商用药片与对乙酰氨基酚样品的吸收峰完全匹配,说明可以借助THz特征峰对药品进行标定;通过对比对乙酰氨基酚片变质前后的THz吸收谱,发现变质后的药片原有的THz特征峰基本消失,这一方面说明位于0.3～2.75 TH范围内的THz特征峰1.46和1.88 THz虽有分子内作用的贡献,但是主要源于分子间作用力,另一方面也说明随着药品化学特性变化,其对应的THz指纹吸收峰也会发生改变;变质后的药片产生了位于0.69 THz的新特征吸收峰,说明药片在变质后已经形成新的分子间作用力,药品的化学性质已经发生了变化,产生了新的物化功能。     

双折射光子晶体光纤中基于孤子分裂的超连续光谱产生

利用亚纳焦量级、脉冲宽度为100 fs的激光脉冲在双折射光子晶体光纤中获得了450—1050 nm 的超连续光谱,且超连续光谱具有明显的分立峰状结构.分析了光谱中分立峰状结构产生的物理机制,抽运光波长处于接近零色散波长的反常色散区,形成高阶光孤子,由于高阶非线性和高阶色散的影响,高阶孤子分裂成多个基孤子,使初始光谱上演化出红移的光孤子成分和蓝移的色散波成分.理论模拟了飞秒激光脉冲在光纤中的色散特性和传输特性,较好地解释了实验结果. 关键词： 光子晶体光纤 超连续光谱产生 孤子分裂 脉冲俘获     

基于量子化学计算的谷氨酰胺太赫兹吸收谱模拟

利用量子化学计算方法模拟物质的太赫兹吸收谱,可以为目标物质的太赫兹吸收特征匹配分子振动模式,对深刻理解谱的形成机理十分必要。模拟结果的可靠性,主要取决于目标物质初始构型的搭建和振动模式计算方法的选择。首先利用太赫兹时域光谱技术获取了谷氨酰胺固态样品的太赫兹吸收谱,为了在理论模拟过程中体现考虑分子间作用的程度,构建了三种常用于有机物太赫兹吸收谱模拟的谷氨酰胺初始构型,单分子、二聚体、晶胞。使用量子化学计算程序基于密度泛函理论对三种初始构型进行了结构优化和振动模式计算。将计算结果通过洛伦兹线型函数拟合为吸收谱与实验吸收谱进行对比发现,二聚体构型的模拟吸收谱从吸收峰个数上优于单分子构型,在此基础上,晶胞构型模拟结果从吸收峰峰位上又较二聚体构型有了明显的改进,随着初始构型考虑分子间作用的程度提高模拟结果逐步逼近实验吸收谱。在得到了可靠的理论模拟吸收谱的基础上,成功对谷氨酰胺固态样品在0.3～2.6 THz范围内的三个吸收峰匹配了晶胞内各分子的集体振动模式。研究表明,在固体样品的太赫兹吸收谱理论模拟中,在计算能力允许的情况下,应尽可能选择全面反映分子间作用力的晶胞构型作为计算的初始构型。     

Computer assisted assignment of 13C or 15N edited 3D-NOESY-HSQC spectra using back calculated and experimental spectra

A new tool, for the simulation of 15N or 13C edited 3D-NOESY-HSQC spectra using the complete relaxation matrix approach, has been developed and integrated in the program AURELIA. This tool should be particularly useful for the fast and reliable computer assisted assignment of 3D-NOESY-HSQC spectra by comparing back-calculated and experimental spectra in an iterative process. Folded spectra are sometimes used to enhance the digital resolution in the indirect dimensions of multidimensional spectra. However, these spectra are usually difficult to analyze. To simplify this assignment process we have incorporated the simulation and automated annotation of folded peaks into the program. It is hereby possible to simulate multiple folding in all three dimensions of 3D 15N- or 13C-NOESY-HSQC spectra. By comparing experimental 3D-NOESY-HSQC spectra with spectra back calculated from a single trial structure or a set of trial structures, a user can easily check if the final structures explain all experimental NOEs. The new feature has been successfully tested with the histidine-containing phosphocarrier protein HPr from Staphylococcus carnosus.     

烟酸和烟酰胺及烟碱的太赫兹光谱研究

研究了室温条件下结构相似的烟酸和烟酰胺以及烟碱的太赫兹光谱。测量了它们的时间分辨光谱,通过傅里叶变换获得了它们的频谱,从而得到了频谱响应和折射率色散关系。实验结果表明, 烟碱在太赫兹波段无明显的特征频谱响应,而烟酸和烟酰胺在太赫兹波段存在明显的特征频谱响应。用密度泛函理论(DFT)计算了烟酸和烟酰胺的太赫兹频谱,对它们的吸收峰产生的原因做了初步分析,认为烟酸吸收峰的产生是由于分子内部的扭转和摇摆所造成的,而烟酰胺的吸收峰(除1.93 THz以外)是由于分子间的相互作用和光声子模式而造成的。结果表明,数值模拟和实验结果相结合,可以用来分析烟酸和烟酰胺的分子结构和分子振动模式。     

邻苯二甲酸二丁酯中红外吸收光谱的理论分析及检测

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为邻苯二甲酸酯类(PAEs),是一种常用的塑化剂。DBP极易转移进入大气、水体、土壤和食品中,对环境与人体健康造成伤害。应用第一性原理,采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法,在6-31G*基组水平上对DBP分子基态的平衡几何构型和能量进行优化,利用Gaussesview 5.0软件得到了DBP的红外(infrared, IR)振动光谱。与实验得到的DBP溶液的傅里叶变换红外光谱相比较,在400～4 000 cm-1波段范围内,理论模拟与实际测得的红外光谱的特征吸收峰基本保持一致,且实验测得的基团振动位置也可与红外理论基团特征峰位置相对应。考虑到实验条件以及温度等因素的影响,理论光谱与实验光谱吻合得较好。通过对实验光谱相对于理论光谱对应峰值的线性拟合发现,其相关度≥99%。这为DBP的检测与分析提供了一定的理论依据。