中药关键质量属性快速评价(Ⅱ):NIR光谱解析策略例证

近红外光谱(near infrared spectroscopy, NIR)作为目前中药关键质量属性快速评价热门技术,广泛应用于提取、浓缩、醇沉、纯化等中药生产过程质量控制领域。由于谱带严重重叠,谱峰较宽,吸收信号弱等特征,NIR需采用化学计量学建立模型。当前,光谱解析是NIR分析的研究热点,结合作者的研究成果,率先综述国内外NIR光谱解析的研究进展及主要方法。其中包括：物质吸收的光谱差异对特征信号提取的主成分分析法;光谱波段筛选,寻找物质特征吸收波段,解析物质结构与特征波段关系的偏最小二乘法;针对扰动(温度、浓度、压力等)引起的光谱变化,通过同步、异步光谱相关峰对光谱进行分析,解析引起光谱变化的特征基团的二维相关光谱法;用量子力学方法对物质结构的能量变化进行计算,解析分子能量变化与光谱变化关系的密度泛函理论法。最后,结合实例,考虑中药组分复杂性特点,从单一药效指标成分出发,采用氘代DMSO技术指认不同浓度的绿原酸NIR吸收特征,验证金银花提取过程中在线NIR模型绿原酸成分变量筛选的可靠性,阐明间隔偏最小二乘法筛选的特征波段与绿原酸光谱特征吸收的一致性,建立了一种中药NIR关键质量属性的光谱解析策略,为中药NIR关键质量属性快速准确评价提供支撑。     

硅酸钠与乙烯基三乙氧基硅烷的二维相关近红外光谱分析

关于超疏水涂层的制备有许多研究,其中硅衍生物涂层是一个重点,然而硅衍生物形成机理的研究还鲜有报道。以硅酸钠和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为硅衍生物的反应物,利用近红外光谱(near infrared, NIR)和二维相关分析(2D-correlation analysis, 2DCorr)方法探讨硅衍生物的反应机理。首先,采用德国Bruker公司的MPA型傅里叶近红外光谱仪采集样品的光谱信息,分析了17 Wt%硅酸钠、 97 Wt%VTES以及两者1:5摩尔比混合体系的分子结构变化特征,结果发现:混合体系在5 176~4 250 cm^-1范围内出现了Si-O-H和Si-O-Si基团的吸收峰,说明溶液中两者混合后发生了水解缩合反应;并发现10 262 cm^-1处的游离羟基减少并向低频方向偏移, 8 905 cm^-1处以氢键缔合的羟基增加;含氢键的醇从7 203 cm^-1偏移到6 846 cm^-1。将硅酸钠和VTES按照7种不同摩尔比混合并搅拌成溶胶凝胶状,采集这些样品的光谱信息,并且对吸收峰进行归属,结果发现:随着VTES的比例增加,游离羟基以及含氢键的醇减少,结合羟基增加,含硅基团也在增加。最后,对不同摩尔比的混合体系的光谱数据进行基线校正,运用软件Matlab 6.5计算基于摩尔比例扰动的二维相关光谱,提高近红外光谱的分辨率和分析不同官能团之间的变化顺序。结果发现:10 262 cm^-1处吸收峰的变化先于8 905 cm^-1处吸收峰的变化, 7 026(6 846) cm^-1处吸收峰的变化晚于5 859 cm^-1处吸收峰的变化, 5 264(5 176) cm^-1处吸收峰的变化晚于4 397 cm^-1处吸收峰的变化, 4 667 cm^-1处吸收峰的变化晚于4 397 cm^-1处吸收峰的变化。不同波数的吸收峰变化顺序对应其归属的官能团的变化顺序,进而揭示了近红外光谱中基团变化的原因。硅酸钠和VTES两种溶液混合后形成的溶胶凝胶是具有三维网状结构的硅-聚合物,这种聚合物具有疏水性质能被广泛应用。研究结果将有利于更深刻地理解硅酸钠和VTES混合体系水解缩合反应过程以及分子结构变化,为其进一步的研究和使用提供参考。     

温度扰动下CuCl2/DMF溶液的二维相关拉曼光谱分析

溶液的光谱研究一直受到化学工作者的关注,但大多研究是以一维光谱技术为主,存在分辨率低,误差较大,重叠峰难以分辨等诸多弊端,无法清晰地给出需要的信息。二维光谱通过对外部扰动下的动态光谱进行相关分析计算,从而得到光谱强度的整体变化信息,显著提高一维光谱的分辨率以及重叠峰的分离度。在判断特定外扰下不同官能团的响应次序以及研究分子间、分子内的弱相互作用上具有独特优势。采用二维相关拉曼光谱和理论计算相结合,对溶液内微观团簇及其变化进行了研究。利用显微共焦激光拉曼光谱仪对目标溶液(纯DMF与0.84 mol·L-1的CuCl₂/DMF溶液)进行了升温实验。结果发现在C-N键伸缩振动谱带范围内,由于CuCl₂的加入,特征峰强度整体大幅下降,峰宽变大,在1 115 cm-1有新峰产生,随温度升高,伸缩振动峰强度逐渐下降,峰形变缓。为了获得C-N键振动内各特征峰随温度的变化情况,采用移动窗口二维拉曼(MW2D Raman)光谱技术,对光谱数据进行分析。结果表明溶液内不同类别的微观团簇对温度的敏锐程度不同,随温度升高,它们之间存在相互转化,且变化速度不同。为了获取溶液内各微观团簇运动的实质,以温度为外扰,采用二维拉曼(2D Raman)光谱对目标溶液进行分析,通过对二维光谱中特征峰进行归属和变化次序判断,发现金属Cu2+的加入,使得溶液体系变得更加复杂,除存在原溶剂内所含的团簇构型,还存在与Cu2+发生溶剂化的团簇构型,它们之间存在着一定的相互转化。利用密度泛函理论对溶液中可能存在的团簇构型进行结构优化和热力学计算,结果证实了Cu2+与DMF存在相互作用,且由此产生的团簇构型[Cu(DMF)_n]2+(n=1~6)的稳定性随n的增大逐渐变差,进一步验证了二维相关光谱分析的可行性与正确性。     

NIR光谱的LLE-PLS非线性建模方法及应用

传统的偏最小二乘(PLS)建模方法不能有效反映近红外(NIR)光谱与分析样本的物理化学性质之间存在的非线性关系.局部线性嵌入(LLE)是一种新的非线性降维方法,属于流形学习方法,它能有效地发现高维数据中的本真低维结构.结合LLE和PLS,提出一种近红外光谱非线性建模的新方法,并用于建立丹参多酚酸盐柱层析过程中丹酚酸B含量的回归校正模型.该方法首先用LLE对NIR光谱数据降维,再用PLS建立校正模型.结果表明,与多元散射校正、一阶导等预处理方法结合PLS建模比较,参数优化后的LLE-PLS方法能更准确地预测丹酚酸B的含量,其交叉验证均方根误差为0.128 mg·mL-1、决定系数为0.998 8.基于NIR光谱及LLE-PLS建模,可实现丹参多酚酸盐柱层析过程的在线检测.     

NIR光谱的Isomap-PLS非线性建模方法

针对样品的近红外(NIR)光谱与其物理化学性质之间存在的非线性关系,提出了一种结合等距映射(Isomap)和偏最小二乘(PLS)的非线性建模新方法.Ison即是一种新的非线性降维方法,属于流形学习方法,能有效地发现高维数据中的本真低维结构.lsomap-PLS建模方法首先用Isomap对高维NIR光谱数据作非线性降维,再用PLS降维并建立校正模型.将Isomap-PLS建模方法分别应用于两个公开的NIR光谱标准数据集,并与PLS单独建模进行比较.结果表明,在两个数据集上,用Isomap-PLS方法建立的校正模型比单独用PLS算法建立的校正模型具有更小的交叉验证均方根误差(RMSECV);对某些性质数据,Isomap-PLS模型比PLS模型的RMSECV值要小2～5倍.因此,Isomap能够有效反映NIR光谱中存在的非线性结构,lsomap-PLS比PLS具有更好的建模与预测能力.     

基于CNN的废旧纺织品在线NIR高效识别与自动分选技术研究

我国每年产生废旧纺织品超过2 600多万吨，且随着经济的发展呈现逐年增多的趋势，而其再生利用率不足10%。废旧纺织品组分的多样性和结构的复杂性是影响其准确分类、快速回收和高附加值再利用的最大障碍。人工识别分选既费时费力又不准确，而近红外光谱分析技术可对其进行快速无损高效识别分选。在前期探究的最佳测试条件下，利用自主研制的“纤维制品在线近红外高效识别与分选装置”对聚酯、棉、毛、锦纶、真丝、粘胶、腈纶、聚酯/毛、聚酯/棉、聚酯/锦纶、真丝/棉混纺和“特殊类”共计12类1 060个废旧纤维织物样本进行在线原始近红外光谱采集。基于采集的样本在线原始NIR谱图，利用卷积神经网络方法，依据输入的样本光谱数据及对应分类标签进行网络训练，建立了12类废旧纺织品在线NIR定性识别模型。对比一维、二维卷积神经网络模型，其二维模型较优，该模型是将901～2 500 nm的一维数组归一化后转化为40×40像素的二维灰度图像，再交替进行多次卷积和池化来进行光谱特征的提取、压缩和数据降维。通过模型计算得到每类废旧纺织品样本的类别概率值，取其最大值作为该类织物的最终分类。本模型训练过程设置为500轮，每次取32个样...     

落叶松树皮原花青素生产过程的红外光谱分析

为了评价现有的落叶松树皮原花青素中试生产过程，了解生产过程中各工艺流程对产品组分含量的影响，将各工艺处理后所得样品进行了一维红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)、二阶导数光谱(second derivative infrared spectroscopy，SD-IR)及二维相关光谱(two-dimensional correlation infrared spectroscopy，2D-IR)三级鉴定研究。实验结果表明，一维红外光谱中各样品光谱峰形较为相似，一些物质的特征峰消失或者偏移反映出样品组分含量的变化。随着生产工艺的进行，样品纯度、结构越来越接近原花青素标准品，但是仍含有少量其他物质。通过二阶导数谱进行分析，验证了一维光谱分析的结果，而且随着进一步提高谱图分辨率，将一维谱图中没有显现出来的差异直观的表现出来。在波数为830～1 310 cm-1的二维相关光谱中，各过程样品自动峰出现的位置、个数以及强度有了更为显著的差异。通过红外三级光谱鉴定可以得出：随着生产过程的进行，样品中所含原花青素纯度越来越高，最终得到的样品结构与原花青素标准品极为相似，但是产品中仍然含有少量杂质。     

新型金属锌有机膦酸盐的合成与光谱研究

通过水热法合成了Zn的两种新型有机膦酸盐,Zn(4,4’-bipy)(HBCP)1和[Zn2(phen)2(BCP)(H2BCP)].H2O2。其中化合物1为二维结构,Zn2+采用四面体配位方式,而化合物2为零维结构,Zn2+有五配位和六配位2种的配位方式。还利用了一维FTIR、热微扰下的二维IR相关光谱、Fluorescence和UV-VisDRS光谱等研究手段对化合物进行了研究,探讨了其结构与性能的关系,发现了化合物1以350nm激发,在412和520nm左右出现两个宽带发射峰,而化合物2在336nm激发下只在398nm处出现宽带发射峰。     

模糊线性判别QR分析的茶叶近红外光谱鉴别分析

不同品种茶叶因其所含的有机化学成分不同,其效果也会有差别。所以,寻找出一种能准确迅速的鉴别茶叶品种的技术方法是非常重要的。近红外光谱(NIR)分析是一种无损检测技术,能很好的鉴别茶叶品种。使用NIR光谱仪采集茶叶的NIR数据。为了对包含噪声信号的茶叶近红外光谱进行准确鉴别,提出了一种模糊线性判别QR分析的新方法,可以对茶叶近红外光谱进行准确分类。通过使用模糊线性判别分析(FLDA)将由主成分分析(PCA)压缩的茶叶近红外光谱数据进行降维,由模糊线性判别分析得出的特征向量构建鉴别向量矩阵,对鉴别向量矩阵进行矩阵的QR分解,得到新的鉴别向量矩阵。经过模糊线性判别QR分析后使用K近邻算法进行分类,具有准确率高等优点。以岳西翠兰、六安瓜片、施集毛峰和黄山毛峰四种茶叶为研究样本,每类65个,茶叶样本总数为260个。采集茶叶近红外光谱数据的仪器为AntarisⅡ型傅里叶近红外光谱仪对光谱数据进行预处理,采用多元散射校正,由于采集到的茶叶光谱数据存在散射干扰。以此得到的近红外光谱数据的维数为1557维,通过主成分分析压缩数据集的维数,使得光谱数据集的维数达到7维。经压缩过后的光谱数据集中的鉴别信息再...     

基于潜在语义分析与NIR的中药材分类研究

基于近红外光谱(NIR)和潜在语义分析(LSA)方法,对5种典型壮阳中药材进行分类鉴别研究。利用潜在语义分析对光谱预处理后的5种壮阳中药材光谱数据进行特征提取和鉴别分类后,将经光谱预处理和主成分分析(PCA)提取特征后的光谱特征数据分别带入K近邻(KNN)、BP神经网络(BP-ANN)和偏最小二乘支持向量机(LSSVM)三种典型的分类模型进行分类,并将结果与潜在语义分析模型结果进行对比。在4119.20~9881.46cm-1波数范围内,NIR光谱数据经多元散射校正(MSC)预处理后,代入潜在语言空间维数为3时所建立的LSA分类模型,训练集和测试集准确率均达到了100%。结果表明,在壮阳类中药材的近红外光谱分析鉴别中,潜在语义分析可以作为一种全新的提取光谱信息并分类的方法,具有较好的运用前景和实际意义。     

基于2D-COS红外光谱的附子炮制过程时序段解析研究

采用傅里叶变换红外光谱技术,获得蒸制过程中附子红外光谱及二维相关谱(Tow-dimensional correlation, 2D-COS),研究附子炮制过程特征。分别比较原始红外光谱、二阶导数谱及二维相关谱,结果表明红外原始光谱图十分相似,结合二阶导数光谱分析1 634.87 cm-1为羰基峰;1 603.18,1 571.58,1 485.09和1 413.08 cm-1为苯环的骨架振动峰,851.41和759.24 cm-1 为苯环C-H键的振动峰;1 153.73,1 081.84和1 021.35 cm-1为生物碱中酯键和醇羟基的特征峰。二维相关谱结果揭示附子在炮制过程中发生的2个过程时序段,分别为2～3和8～9 h。研究数据有助于临床根据适应证选择适宜的煎煮时间,避免煎煮不足导致中毒或煎煮太过影响疗效。     

乳菇和红菇的红外光谱及其二维相关红外光谱的分析与鉴别

采用傅里叶变换红外光谱原始谱、二阶导数光谱以及二维相关谱的三级鉴定方法,对红菇属和乳菇属六种蘑菇进行了鉴别分析。六种样品的原始光谱吸收峰非常相似,主要为蛋白质和碳水化合物的吸收组成,但在各样品吸收峰强度、峰形和峰位上仍有微小差异。对其进行二阶导数分析,在二阶导数谱中,1 800～1 400和1 200～800 cm-1范围内的吸收峰强度、位置、峰形状显示出明显差异。二维相关红外光谱提高了光谱的分辨率;对六种蘑菇样品进行二维相关红外光谱分析,发现在1 690～1 420 cm-1范围内,三种乳菇出现了3个明显的自动峰,另外三种红菇出现了4个自动峰,而且自动峰和交叉峰位置、强度均不同;在1 110～920 cm-1二维光谱范围内,六种蘑菇的自动峰和交叉峰的数量、位置和强度也都不同;说明不同样品中蛋白质和糖类化合物的显著不同。结果表明：应用红外光谱、二阶导数谱和二维相关红外光谱三级鉴定的技术可以快速有效地分析和鉴别辣乳菇、绒白乳菇、香乳菇、稀褶红菇、变绿红菇和近似酒红菇。该多级鉴定的方法对于分类鉴别蘑菇是一种快速、准确、有效的方法。     

激光拉曼光谱法验证中草药有效成分的结构特征

用激光拉曼乐谱和红外光谱测定了中草药的有效成分齐墩果酸，基本确定了齐墩果酸结构中特征官能团的归属，特别是激光拉曼光谱补充了红外光谱的信息，可用于鉴定中草药成分结构的有效测试手段。     

光谱预处理对近红外光谱预测木材纤维素结晶度的影响

木材纤维素结晶度是木质材料的一个重要性质,它与树木的生长特性、结构与化学组成均有密切关系,并对木材的杨氏模量、尺寸稳定性、密度和硬度等具有重要的影响,文章研究了利用近红外光谱结合多变量数据分析技术对人工林木材纤维素的结晶度进行预测的能力.本研究从人工林湿地松木粉试样的表面采集近红外漫反射光谱,并利用X射线衍射法测定了木材纤维素的结晶度.研究表明,采用一阶导数和二阶导数光谱预处理没有提高近红外模型的预测效果,而采用原始光谱的预测效果最好,预测值与X射线衍射测定值的相关系数r可以达到0.950,各项预测误差值较低,说明采用近红外光谱结合多变量数据分析方法建立的结晶度预测模型具有理想的预测能力.     

二维红外相关光谱分析对十二烷氧基苯甲酸的相变过程

利用显微红外光谱技术在宽范围的温度区域跟踪对十二烷氧基苯甲酸相变过程,经二维相关红外光谱分析,来描述对十二烷氧基苯甲酸在不同温度区间的分子动态变化。结果认为固态由烷基相互缠结以多种羧酸聚集体的状态存在,95℃发生的相转变主要是非均相的十二烷基熔基熔融和氧基苯甲酸部分重结果的过程,132℃以后的相转变主要是羧酸聚集体部分氢键集中断裂和羧酸苯醚基团迅速熔融的结果。     

南疆红枣品质近红外光谱在线模型参数的实验研究

为建立南疆红枣品质近红外光谱在线校正模型,分析了在线检测结果的主要影响因素,对相应的参数进行了实验研究。设置红枣不同的光谱采集条件,如测量状态、波段谱区、仪器参数等,利用近红外光谱仪和自行设计的红枣批量采集附件,获取南疆红枣品质光谱,通过光谱预处理和检测精度相结合的办法选择条件参数。通过不同建模参数进行PLS光谱校正和二维相关光谱分析,选择糖度特征光谱参数。结果表明:红枣糖度中心波长9 116,9 418和10 500cm-1,采集分辨率16cm-1,扫描次数8次,糖度相对误差8%～10%,单粒红枣光谱数据量减少为原来的1/10,采集时间减少了3s左右。通过实验参数,压缩了数据量,建立了初级在线校正模型,基本实现南疆红枣品质近红外光谱在线检测。     

Interpretation of liquid crystalline nature with statistical modeling of FTIR spectra

Analysis of paramorphosis in liquid crystalline materials remains challenging task analytical chemists. Analytical techniques like High performance liquid chromatography, Mass spectroscopy, dilatometric studies and infrared spectrometer were the most popular methods of choice for analysis. Application of infrared spectra in liquid crystalline materials is limited to room temperature in spite of its functional attribution in its formation. The anisotropic nature of proton donor supramolecular p-n-alkyl benzoic acid exhibiting nematic phase arises due to its chemical structure studied with infrared spectra. Infrared spectra are explored by computational technique to study its nature that provides new way of understanding for the prospective researcher. The appropriate technique is realized by principal component analysis in extraction of chemical information for homologous series of mesogen p-n-alkyl benzoic acid with n the alkyl chain length extending from pentl to decyl that exhibit nematic phase.     

近红外漫反射光谱法测定川西高原产沙棘中异鼠李素含量

提出了用近红外光谱技术快速测定川西高原产沙棘中异鼠李素含量的方法。对异鼠李素含量在0.1%～0.8%范围内的川西高原产沙棘,采用SiO2拌样法,测定其在12000～4000cm-1的近红外吸收光谱,采用偏最小二乘算法建立了校正模型,比较了光谱不同预处理方法对校正结果的影响。当采用消除常数偏移量处理方法时能最有效地提取光谱中的有效信息,此时校正集相关系数(r2)为0.7398,校正集标准偏差(SEC)为0.107,预测集标准偏差(SEP)为0.073。该方法与传统方法相比更加快速简便。     

Near Infrared Spectroscopy of Benzoic Acid Adsorbed on Montmorillonite

ABSTRACT

The adsorption of benzoic acid on both sodium and calcium montmorillonites has been studied by near infrared spectroscopy complimented with infrared spectroscopy. Upon adsorption of benzoic acid, additional near-infrared bands are observed at 8665 cm^?1 and assigned to an interaction of benzoic acid with the water of hydration. Upon adsorption of the benzoic acid on Na-Mt, the NIR bands are now observed at 5877, 5951, 6028, and 6128 cm^?1 and are assigned to the overtone and combination bands of the CH fundamentals. Additional bands at 4074, 4205, 4654, and 4678 cm^?1 are attributed to CH combination bands resulting from the adsorption of the benzoic acid. Benzoic acid is used as a model molecule for adsorption studies. The application of near-infrared spectroscopy to the study of adsorption has the potential for the removal of acids from polluted aqueous systems.