水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术进行Na2SO4-水体系溶解结晶动力学研究

成矿作用过程中，温压条件改变导致矿物溶解重结晶，溶液中溶质浓度发生变化。从溶液中析出晶体的粒度同时存在着时间和空间的分布，是复杂的动力学过程。当前对矿物在流体中溶解重结晶动力学研究主要使用高压釜或活塞圆筒等封闭设备测定溶液溶质浓度的变化或固相矿物的形态变化，降温淬火反应会影响样品的真实组成。使用可进行原位观测的金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术，研究无水芒硝-饱和Na₂SO₄溶液随体系温度压力变化所出现的晶体溶解重结晶过程。通过原位观测无水芒硝溶解、结晶变化来探究硫酸钠晶体在不同温压条件下的溶解结晶动力学反应机制。结果表明常温条件下无水芒硝拉曼位移分别位于449.9，620.5，632.9，647.4，993.3，1 101.8，1 132.2和1 153.1 cm-1。随着体系温度的缓慢升高，固相Na₂SO₄的晶形不断发生变化，温度至193 ℃时无水芒硝（Na₂SO₄）完全溶解，降温重结晶出现了新的1 196.5 cm-1拉曼特征峰，重结晶晶体为芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）；金刚石原位观测结果显示迅速升温过程中无水芒硝发生部分溶解重结晶，重结晶区域拉曼特征峰显示依然为无水芒硝。拉曼光谱定量分析结果显示，溶液中SO2-₄，H₂O的拉曼谱峰面积比值参数更能反映SO2-₄浓度的变化, 体系达到溶解重结晶平衡状态时，SO2-₄/H₂O峰面积比值AR为(0.016 6±0.000 4)，误差为2.4%。应用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）模型结合溶液中SO2-₄/H₂O峰面积比值变化对体系中固相无水Na₂SO₄的溶解重结晶过程进行动力学拟合，计算得出无水硫酸钠在109 ℃条件下的溶解结晶反应的反应级数为1.266 7，反应平衡常数为0.001 26。综上所述，水热金刚石压腔装置实验步骤少，过程简便，可避免由于淬火过程中退化交换作用等造成的误差，应用水热金刚石压腔原位观测的装置优势结合拉曼光谱定量分析技术可实现高温高压条件下矿物在水溶液中溶解结晶动力学过程的原位观察和测定，是一种高效的动力学研究手段。     

高温高压下草酸脱羧反应中的拉曼光谱研究

应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了高温高压下草酸溶液的热稳定,使用拉曼光谱对其脱羧反应及产物进行监测。结果表明低温升温过程中,草酸的拉曼谱图中各个特征振动峰没有发生变化,随着温度的继续升高,其特征振动峰逐渐变弱。达到一定温度后,羧基的拉曼特征峰消失,草酸发生脱羧反应:C2H2O4—2CO2+H2生成CO2和H2。高温高压下草酸发生热分解的温度压力之间呈线性关系,其线性回归方程为P(MPa)=12.839 T(K)-5 953.7,R2=0.99。草酸脱羧反应的摩尔体积变化与温度压力的关系为ΔV(cm-3.mol-1)=16.69-0.002P(MPa)+0.005 2T(K),R2=0.99。     

高温高压下方解石相转变的拉曼光谱原位实验研究

用热液金刚石压腔装置结合拉曼光谱技术研究了高温高压下方解石的相变过程及拉曼光谱特征。结果表明:常温条件下,体系压力增至1 666和2 127 MPa时,方解石的拉曼特征峰155cm-1消失,1 087cm-1峰分裂为1 083和1 090cm-1两个谱峰、282cm-1峰突然降至231cm-1,证明其转变为方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ。在起始压力为2 761MPa和低于171℃的升温过程中,方解石-Ⅲ的拉曼散射的各个特征振动峰没有变化。当温度达到171℃,方解石晶体完全变成不透明状,其对称伸缩振动峰1 087cm-1、面内弯曲振动峰713cm-1和晶格振动峰155和282cm-1均发生突变,说明方解石-Ⅲ相变生成一种碳酸钙新相。体系降至常温,该新相一直保持稳定不变,表明高温高压下方解石向碳酸钙新相的转变过程是不可逆的。方解石-Ⅲ与碳酸钙新相之间的相变线方程为P(MPa)=9.09.T(℃)+1 880。碳酸钙新相的对称伸缩振动峰(ν1 087)随压力、温度的变化率分别为dν/dP=5.1(cm-1.GPa-1),dν/dT=-0.055 3(cm-1.℃-1)。     

高压液态重水的拉曼光谱研究

应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了重水在291 K,0.1～800 MPa条件下的拉曼谱图.结果表明:压力增大的过程中,重水的拉曼伸缩振动光谱向低频方向移动,并且频移和压力基本呈线性相关.频移没有突变,没有发生相的转变.将重水的拉曼谱峰分解为代表分子内O-D振动的高频峰和代表分子间氢键振动的低频峰.研究这两种不同类型谱峰的性质,发现代表分子间氢键的低频峰峰面积在不同的压力范围内呈现出不同的变化特征,压力对分子间氢键的影响并不是持续不变的.拉曼峰的峰面积反映的是产生这种拉曼峰的振动的数目,峰面积的变化反映了特征振动数目的变化.由于分子间氢键的强相互作用,水分子总是倾向于形成对称的空间五分子四面体结构,因此最大峰面积代表了最稳定的五分子团簇结构.     

化学计量比LiNbO_3晶体的激光显微拉曼光谱研究

对用助熔剂提拉法生长的近化学计量比LiNbO3晶体进行了激光显微拉曼光谱测试分析 ,与同成分LiNbO3晶体相比较 ,A1 (TO)与E(TO)模的谱线数目、频率基本不变 ,验证了LiNbO3晶体属置换式固溶体的结论 .738cm- 1 处拉曼振动峰 (A1 (LO)模 )的相对强度随晶体中Li2 O含量的增加发生了明显的变化 ,在两种掺杂晶体中 ,此振动峰已经消失 .根据Li空位模型 ,从占位和结构上进行了分析讨论 .在 15 2和 872cm- 1 处拉曼振动峰半高宽随晶体中Li Nb的增大而变窄 ,对二者关系进行了线性拟合 ,利用拟合公式可根据拉曼振动峰半高宽计算晶体中的Li Nb值 .     

化学计量比LiNbO3晶体的激光显微拉曼光谱研究

对用助熔剂提拉法生长的近化学计量比LiNbO3晶体进行了激光显微拉曼光谱测试分析,与同成分LiNbO3晶体相比较,A1(TO)与E(TO)模的谱线数目、频率基本不变,验证了LiNbO3晶体属置换式固溶体的结论.738cm-1处拉曼振动峰（A1(LO)模）的相对强度随晶体中Li2O含量的增加发生了明显的变化,在两种掺杂晶体中,此振动峰已经消失.根据Li空位模型,从占位和结构上进行了分析讨论.在152和872cm-1处拉曼振动峰半高宽随晶体中Li/Nb的增大而变窄,对二者关系进行了线性拟合,利用拟合公式可根据拉曼振动峰半高宽计算晶体中的Li/Nb值. 关键词： 化学计量比 拉曼光谱 线性拟合 半高宽     

紫外辐射对亚油酸氧化反应影响的拉曼光谱分析

应用拉曼光谱技术,分析了亚油酸自氧化过程及紫外辐照对亚油酸氧化反应的影响。结果表明:δ(=CH)的特征峰1266cm-1和(=CH—H)中C—H伸缩振动标志峰3014cm-1的强度逐渐减小并随着时间的延长而消失,说明随着氧化反应的进行双键消失或者含量减小;ν(C=C)和羧酸中C=O振动的标志峰1658cm-1的强度先增大再减小,说明在反应初期由于碳链的重排和羧酸的生成使其增大,在反应后期亚油酸中的羧基和反应生成的羟基酸、羟基醛脱水,使羧基C=O含量减小。紫外辐照加快了氧化反应的启动,提高了氧化反应的速度。实验结果说明拉曼光谱谱峰变化能表征脂肪酸氧化过程中基团的变化以及辐射处理对脂类物质氧化的影响,为脂质过氧化反应机理的研究提供了一种行之有效的研究手段。     

BaBPO5晶体晶格振动光谱研究与第一性原理计算

通过偏振拉曼光谱和第一性原理计算对非线性光学晶体BaBPO₅的 晶格振动模式进行了研究. 实验得到了不同几何配置下、在100–1600 cm^-1范围内的晶体偏振拉曼光 谱与傅里叶变换红外吸收谱, 结合因子群分析方法研究了晶体的外振动与内振动模式特征. 分析表明拉曼振动主要来自于PO₄四面体和BO₄四面体的振动, 且PO₄基团振动具有较强的拉曼与红外活性. 此外,根据第一性原理对晶体拉曼振动进行了数值模拟, 进一步明确了拉曼峰与晶体中原子振动的对应关系, 计算表明拉曼光谱中位于672 cm^-1峰位来自晶体中B–O–P键的伸缩振动, 这是晶体中PO₄四面体和BO₄四面体共顶点连接的特征结构在光谱中的体现.     

[MnHg(SCN)4(H2O)2]·2C4H9NO(MMTWD)晶体的光谱分析

根据商群对称性分析法对MMTWD晶体的振动模作了理论计算.计算结果显示,通过实验可观察到的拉曼散射峰和红外反射带应分别不超过297和148个.运用实验的手段,分别测定晶体的拉曼光谱和红外光谱,给出了MMTWD晶体在50～3 000 cm-1范围内的拉曼光谱图和400～4 000 cm-1范围里的红外光谱图,并对光谱中的谱线作了指认.给出了MMTWD晶体的分子结构示意图,最终确定MMTWD晶体结构为三维网状结构,说明在众多新型光功能材料当中MMTWD晶体是一种更适合生长成较大尺寸且稳定性较好的非线性光学晶体,在光电子领域中具有良好的应用前景.     

枪晶石变温拉曼光谱及其固液相微结构研究

枪晶石在传统冶金连铸保护渣中起着十分重要的作用。采用紫外激光光源和电荷耦合器件(CCD)探测器,测定了枪晶石晶体和高温拉曼光谱(温度范围:298~1 723 K),观察了其在变温状态(升温和降温过程)下的特征谱变化。谱图结果显示,枪晶石熔态微结构单元与固态的相比更为多元化,表明熔体状态下多种团簇结构共存。同时,利用枪晶石晶胞结构模型,通过Dmol3密度泛函(DFT)理论计算了其分子振动频率,将其与实验值相结合,确定了特征谱峰的归属,为进一步采用拉曼光谱法原位研究保护渣中枪晶石的结构变化与行为特征提供了重要依据。     

方解石高压相变的拉曼光谱研究

应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了方解石-Ⅰ在静水高压作用下相转变为方解石-Ⅲ的过程.结果表明,压力增大的过程中,方解石-Ⅰ晶体的三个拉曼特征峰均向高频移动;在1 103 MPa条件下,体系中的水介质结冰,冰点处方解石-Ⅰ晶体性质没有变化;继续加压至1 752 MPa时矿物的拉曼特征峰发生了突变,表明晶体由方解石-Ⅰ相转变为方解石-Ⅲ相中的的A型方解石;相变后矿物的拉曼特征峰显示了从矿物内部向边缘的过渡中,相变程度逐渐增大的趋势;该研究也体现了金刚石压腔结合拉曼光谱技术在定性分析矿物结构相变过程中原位测试的优势.     

0.1~3 000 MPa下碳化硅顶砧拉曼光谱作为压力计的研究

 利用Mao-Bell型水热金刚石压腔，以6H型碳化硅晶体作为顶砧，在常温下对碳化硅顶砧的不同点位进行拉曼光谱的原位测量，探讨了在一定条件下利用碳化硅顶砧的969拉曼峰位移作为压力标定的可行性、所具有的优点及需要改进的方面，并且得到了室温下的压力测量公式。     

高温高压下电解质溶液谱学研究的进展

高温高压下电解质溶液研究在理论和工业应用上都具有重要的意义，拉曼光谱、红外光谱、紫外可见光谱、中子和X射线衍射、以及X射线吸收精细结构方法都已经用于它的研究。随着温度升高，溶液的结构发生了变化，离子的缔合度增加，内层配位水的数目减少，出现了离子的多核簇组成。除了静态结构的研究外，也用拉曼光谱进行溶液的动力学探讨。水热金刚石压腔装置是高温高压电解质溶液研究的一个重要的进步，在水热金刚石压腔装置中，拉曼光谱和X射线吸收精细结构两种方法具有重要的应用潜力。     

环庚烷的高压拉曼光谱研究

 利用金刚石对顶砧（DAC）装置产生高压，在室温下对环庚烷进行了高压原位拉曼光谱研究。实验的最高压力是17.00 GPa。研究结果表明，在实验的压力范围内，室温常压下为液态的环庚烷在0.53 GPa发生了液-固相变；在3.45~5.58 GPa压力区间，环庚烷的拉曼频移随压力变化的曲线和拉曼峰的半高宽随压力的变化曲线都出现了拐点，由此判断，环庚烷可能发生了固-固相变。     

0.1~800 MPa压力下方解石拉曼光谱的实验研究

 利用石英的拉曼谱峰与温度和压力的关系，检验了在金刚石压腔中用方解石拉曼谱峰确定体系压力的可行性，并初步确定了在常温下方解石的拉曼谱峰与压力的关系。实验研究结果表明：在实验的压力范围内方解石稳定，且其1 085 cm^-1 谱峰约为石英464 cm^-1谱峰的3倍强度，因此非常适合作为热液金刚石压腔的压力标定物。在温度26 ℃、压力0.1~800 MPa条件下，方解石的拉曼谱峰（1 085 cm^-1）随着压力的增加，呈线形增大，其关系式为：p(MPa)=192×(ν_p－1 085)－21.8，1 085 cm^-1<ν_p<1 090 cm^-1。     

Influence of annealing treatment on as-grown Ib-type diamond crystal at a high temperature and high pressure

In this paper,we report on the influence of annealing treatment on as-grown Ib-type diamond crystal under high pressure and high temperature in a china-type cubic anvil high-pressure apparatus.Experiments are carried out at a pressure of 7.0 GPa and temperatures ranging from 1700 C to 1900 C for 1 h.Annealing treatment of the diamond crystal shows that the aggregation rate constant of nitrogen atoms in the as-grown Ib-type diamond crystal strongly depends on diamond morphology and annealing temperature.The aggregation rate constant of nitrogen remarkably increases with the increase of annealing temperature and its value in octahedral diamond is much higher than that in cubic diamond annealed at the same temperature.The colour of octahedral diamond crystal is obviously reduced from yellow to nearly colorless after annealing treatment for 1 h at 1900 C,which is induced by nitrogen aggregation in a diamond lattice.The extent of nitrogen aggregation in an annealed diamond could approach approximately 98% indicated from the infrared absorption spectra.The micro-Raman spectrum reveals that the annealing treatment can improve the crystalline quality of Ib-type diamond characterized by a half width at full maximum at first order Raman peak,and therefore the annealed diamond crystals exhibit nearly the same properties as the natural IaA-type diamond stones of high quality in the Raman measurements.     

High pressure raman study of PbMoO4

Abstract

Raman spectra of PbMoO₄ have been measured up to 31 GPa in a diamond anvil cell (DAC). Two new phases were found at 10 and 16 GPa pressures at room temperature.     

常温高压下水的拉曼谱峰标定压力的研究

 利用金刚石压腔测定了26 ℃高压下水的O—H伸缩振动拉曼谱峰的变化,并对其进行分峰处理,初步确定了水的拉曼拟合峰ν_{3 244}的峰位置与体系压力的关系,且论证了利用水的拉曼拟合峰ν_{3 244}的变化标定金刚石压腔压力的优点以及应用上的局限性。实验结果表明：26 ℃时,在实验的压力范围内,由水的拉曼谱峰拟合得到的ν_{3 244}峰位置随着体系压力的增加呈线性减小。其关系式为p (MPa)=32.9(ν_p)_{3 244}+200.7（3 215 cm^-1< ν_{3 244}<3 244 cm^-1）。