标准芳烃及其混合溶液的同步荧光光谱分析

为了提供区分标准芳烃的实验依据,并为环境中芳烃污染检测提供参考.对10个标准芳烃样品(萘、芴、蒽、菲、荧蒽、苊、芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并菲)及其混合溶液(蒽、萘、芴混合溶液,苊、荧蒽、菲混合溶液和芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并菲混合溶液)的同步荧光特性进行了分析,获得10种标准芳烃标志峰最好时对应的Δλ值及其标志峰位.在此基础上,通过同步荧光光谱分析区分了三种标准芳烃混合溶液的组分,实验发现对蒽、萘、芴混合溶液,Δλ=3 nm时最易区分三种组分|对苊、荧蒽、菲混合溶液,Δλ=3 nm或Δλ=10 nm均可区分三种组分,相对而言,Δλ=10 nm更简便些|对芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并菲混合溶液,Δλ=5 nm时是最好的,但也仅能区分芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽三种组分,苯并菲不确定.     

土壤中16种多环芳烃测量方法准确度的平衡均匀水平试验

采用5个浓度水平样品并通过7家实验室进行协同评定试验,验证了土壤中萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(r)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a.h)蒽、苯并(g.h.i)苝、茚并(1.2.3-cd)芘等16种多环芳烃分析方法的稳定性与准确性。测量结果经一致性和离群值检查后,土壤中16种多环芳烃在5.00—1000ng/g浓度水平范围内,重复性标准差为5.78—14.8ng/g,再现性标准差为16.2—23.8ng/g,单个样品中的1-氟萘替代物质量监控指标回收率分别为72.7%—105%,检测方法准确、可靠。     

拉曼光谱的16种多环芳烃（PAHs）特征振动光谱辨识

借助密度泛函理论中B3LYP/6-311++G(d, p)方法对美国EPA优先控制污染物中的16种多环芳烃(PAHs)：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、稠二萘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并(a, h)蒽、二苯并[g, h, i]芘以及茚苯(1, 2, 3-cd)芘进行结构优化,并计算拉曼光谱振动频率和去偏振度,在此基础上辨识多环芳烃的拉曼特征光谱。研究显示,16种PAHs的拉曼振动主要分布在3个频区：200～1 000 cm-1（指纹区）、1 000～1 700和3 000～3 200 cm-1（基团频率区）,3个频区主要振动归属分别为环变形(ring def),碳碳伸缩(CCStr)、碳氢摇摆(CHw)及其耦合振动(CCStrCCw),碳氢伸缩(CHStr)。进一步分析显示,指纹区16种PAHs的去偏振度随苯环变形振动对称性增强而降低,在该频区去偏振度最小的频移处苯环呼吸振动的对称性最强,指纹区的峰强也在此处出现最大值。任意PAHs在指纹区的最强峰之间的波数差较大,在显微拉曼光谱的可分辨范围内,因而利用指纹区的去偏振度和最强峰可将16种PAHs逐一识别。烷烃、烯烃、炔烃、醇类和酚类、脂肪醚、芳基烷基醚、醛类、酮类、羧酸、酯类、胺类、腈类、酰胺类、酸酐、芳烃的振动频率和峰强分布不完全一致,利用PAHs与这几类物质拉曼频率和峰强分布的差异可以逐一排出干扰。     

多环芳烃时间分辨荧光光谱特性研究

利用时间分辨荧光光谱技术,研究了菲、荧蒽、芴、蒽、芘等五种多环芳烃的荧光时间分辨发射光谱特性。以289 nm受激拉曼光作为激发光源,研究了289 nm激发光作用下五种多环芳烃的延时特性和门宽特性。并以多环芳烃随延时时间的荧光峰强度衰减关系曲线,得到菲、荧蒽、芴、芘的荧光寿命分别为37.0, 32.7, 10.9, 147.0 ns。不同荧光物质具有特定的荧光光谱特性,多环芳烃时间分辨荧光光谱特性的研究可以为复杂水体中不同种类多环芳烃的诊断提供依据。     

荧光光谱法和ABC-RBF神经网络在多环芳烃浓度检测中的应用

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs)具有强致癌性,极大威胁着人类身体健康。因此,寻找一种高效、精确的多环芳烃浓度检测方法十分必要。采用FS920荧光光谱仪分析了苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)混合溶液的荧光光谱特性。发现在激发波长260~400 nm、发射波长300~500 nm范围内,混合溶液的荧光光谱重叠严重。当混合物浓度配比不同时,荧光特性也存在很大差异。针对光谱图不能直接反映混合物各组分浓度的特点,将人工蜂群(ABC)算法优化的径向基函数(RBF)神经网络应用于浓度检测中,对比分析普通RBF和ABC-RBF神经网络模型。结果表明,ABC-RBF神经网络模型预测误差相对较小,训练到95次时,均方差精度达到10~(-3)。BkF、BbF和BaP的回收率平均值分别为99.20%、99.12%和99.23%,证明此网络适用于检测多环芳烃溶液,为检测多环芳烃浓度提供了一种快速、有效的新方法。     

静水压力对蒽和多环芳烃二元混合物三维荧光光谱的影响

利用荧光分光光度计对处于常温、压力范围为0.1~60 MPa、浓度为10~(-6)mol·L~(-1)的蒽的三维荧光光谱及浓度比为1∶1的蒽-芴、蒽-萘、蒽-菲、蒽-苊、蒽-荧蒽的三维荧光光谱进行了测定,并通过分析不同压力下蒽的荧光峰位置和峰强度的变化来探讨压力对荧光光谱的影响。结果显示,随着压力升高,蒽的荧光峰并未发生漂移,但是荧光强度发生了显著变化。峰位置为250/382 nm的荧光峰在60 MPa时荧光强度达到最大值,相较于常压下,荧光强度增加了13.6%。其他多环芳烃的加入会改变蒽的高压荧光特性,当蒽中加入了萘,峰位置为250/382 nm的荧光峰强度在10 MPa时达到最大值,相较于常压下,荧光强度增加了9.35%。     

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347 nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347 nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452 nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽; 373与393 nm处荧光峰源于混合溶液中的芘; 365,356及347 nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385 nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。     

三维荧光光谱结合HGA-RBF神经网络在多环芳烃浓度检测中的应用

采用FS920荧光光谱仪分析了苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[b]荧蒽(BbF)和两者混合物的荧光特性.结果表明BkF的两个荧光峰分别位于306 nm/405 nm和306 nm/430 nm,BbF的两个荧光峰分别位于306 nm/410nm和306 nm/435 nm.BkF和BbF不同浓度配比及其相互间的荧光干扰,使得混合物荧光特性差异较大,荧光强度和浓度间关系变得复杂.为准确测定混合物中BkF和BbF的浓度,采用递阶算法优化的径向基神经网络对其进行检测,结果表明BkF和BbF的平均回收率分别为98.45％和97.71％.该方法能够实现多环芳烃类污染物共存成分的识别和浓度预测.     

基于三维荧光光谱法和PARAFAC对多环芳烃定性定量分析

三维荧光光谱法在研究多环芳烃(PAHs)类物质的荧光信息时起到了重要作用。多环芳烃类物质具有致癌性,难降解性,多由尾气排放,垃圾焚烧产生,危害着人类健康及环境,因此人们不断探索对多环芳烃检测的方法。实验选取多环芳烃中的苊和萘作为检测物质,利用FLS920荧光光谱仪,为避免荧光光谱仪本身产生的瑞利散射影响,设置起始的发射波长滞后激发波长40 nm,设置扫描的激发波长(λex)范围为:200~370 nm,发射波长(λem)范围为:240~390 nm,对多环芳烃进行荧光扫描获取荧光数据,采用三维荧光光谱技术结合平行因子算法对混合溶液中的苊和萘进行定性定量分析。实验选用的苊和萘均购于阿拉丁试剂官网,配制浓度为10 mg·L-1的一级储备液,再将一级储备液稀释,得到苊和萘浓度为0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4和4.5 mg·L-1的二级储备液,并将苊和萘进行混合。在进行光谱分析前需要对苊和萘的光谱进行预处理,采用空白扣除法扣除拉曼散射的影响,并采用集合经验模态分解(EEMD)消除干扰噪声。实验测得苊存在两个波峰,位于λex=298 nm,λem=324/338 nm处,萘存在一个波峰,位于λex=280 nm,λem=322 nm处。选用的PARAFAC算法对组分数的的选择很敏感,因此采用核一致诊断法预估组分数,估计值2和3的核一致值都在60%以上,分别对混合样品进行了2因子和3因子的PARAFAC分解,将分解后得到的激发发射光谱数据和各组分浓度数据进行归一化处理,并绘制光谱图,与归一化处理后的真实的激发发射光谱图和各组分浓度图进行对比。同时将PARAFAC得到的混合样本的预测浓度,通过计算回收率(R)和均方根误差(RMSEP)来判定定量分析的准确度。选择2因子时,各混合样品中苊和萘拟合度为95.7%和96.7%,平均回收率分别为101.8%和98.9%,均方根误差分别为0.0187和0.0316;选择3因子时,各混合样品中苊和萘拟合度为95.3%和95.8%,平均回收率分别为97%和102.5%,均方根误差分别为0.033和0.116,由三项指标可得选用2因子进行定性定量分析的效果明显好于选用3因子。分析实验结果表明,基于三维荧光光谱法和PARAFAC算法对混合样品进行定性定量分析,能够有效的判定混合样品的类别,同时能够成功的预测出混合样品的浓度。     

荧光光谱在单个油包裹体芳烃组分识别中的应用

为了明确油包裹体中芳烃组分与显微荧光光谱的关系,基于石油的荧光性,利用单个包裹体组分无损分析荧光光谱方法,对松辽盆地齐家地区高台子储层油包裹体荧光光谱进行了定量化描述,首先获取了储层油包裹体荧光颜色种类,然后获得了单个油包裹体荧光光谱图,并对比标准芳烃在365 nm单色光激发下的荧光光谱主峰波长特征值,最终划分了油气充注幕次及不同幕次油包裹体芳烃组分类型。结果表明:储层见发黄色、黄绿色、蓝绿色3种荧光的油包裹体,代表了不同成熟度油气充注。油包裹体中芳烃组分主要有并四苯、十环烯、苯并菲,其次含有胆蒽,并含有少量的并五苯和红荧烯;其中,第1幕油包裹体芳烃组分是:并五苯、并四苯、红荧烯、十环烯;第2幕油包裹体芳烃组分主要有并四苯、十环烯、苯并菲,以及少量的红荧烯;第3幕油包裹体芳烃组分主要有并四苯、十环烯、苯并菲,其次是胆蒽。从芳烃组分类型来看,第1幕与第2、第3幕油包裹体相比较,大分子量芳烃含量多,表现出低等成熟度;第2、第3幕油包裹体小分子芳烃类型多,表现出中等成熟度。储层油包裹体总体表现出小分子量芳烃少,大分子量芳烃多,说明原油被包裹体捕获前经历过生物降解和水洗作用,捕获后经历过热侵变作用,储层包裹体中原油主要以低成熟-中等成熟度原油为主。最后拟定了油包裹体荧光光谱特征与芳烃组分关系,为原油芳烃组分类型及成熟度研究提供了依据。