吲哚、3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光量子产率和荧光寿命

近年来，三维荧光技术已经成为常用的化学分析技术，但有些结构相近的荧光有机物的三维荧光光谱十分相似，可能导致分析结果错误。因此，如何精准区分具有相似三维荧光光谱的有机物是十分重要且亟待解决的问题。荧光量子产率和荧光寿命是荧光有机物两个重要的光学参数，对于分子结构的差异更灵敏。对吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的三维荧光光谱、荧光量子产率和荧光寿命进行了研究。结果表明，它们的三维荧光光谱都出现两个荧光峰，且荧光峰位置十分接近。吲哚和L-色氨酸的荧光峰大致位于[激发波长，发射波长]=[275, 340～350]和[220, 340～350] nm附近，3-甲基吲哚的荧光峰位于[激发波长，发射波长]=[280, 365]和[225, 365] nm附近。在相同浓度下，三种有机物在激发波长为275～280 nm处的最高荧光强度依次为：吲哚>3-甲基吲哚>L-色氨酸。利用绝对量子产率测量技术测得吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光量子产率分别约为0.264、 0.347和0.145;利用时间相关单光子计数技术测得吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光寿命分别约为4.149、 7.89...     

西维因在甲醇-水二元混合溶剂中的三维荧光光谱特性研究

农药的广泛使用对环境产生了重要的影响,西维因作为一种重要的广谱高效杀虫剂在很多地表水中残留,了解和掌握西维因在环境中的光谱特性及检测方法具有重要意义。研究了西维因的激发-发射三维荧光光谱特性,通过改变甲醇-水二元混合溶剂中甲醇的体积比,探讨了不同体积比的甲醇-水混合溶剂对西维因三维荧光光谱的影响。研究结果表明,西维因的特征荧光光谱峰为单峰,西维因的激发波长和发射波长范围分别处于： 244~304和300~350 nm,最大激发/发射峰位置分别位于280和335 nm。随着甲醇-水二元混合溶剂中甲醇含量的增加,西维因的三维荧光光谱未出现明显位移,但是荧光光谱强度随甲醇含量的增加出现了非线性的变化,这主要与二元混合溶剂自身独特的性质有关。     

电芬顿降解苯乙酮过程中有机物三维荧光特征的变化规律

采用荧光光谱技术检测分析了苯乙酮在电芬顿处理过程中的三维荧光光谱特征变化规律,研究了苯乙酮的三维荧光特征及其指纹特征,对苯乙酮去除率和荧光峰强度变化进行线性拟合研究.结果表明,苯乙酮具有两个荧光峰,分别在λEx/Em=270/305 nm(Peak A)和λEx/Em=215/305 nm(Peak B)处,且荧光指纹...     

中药白芨水浸液的荧光光谱研究

报道了白芨沸水浸取液的三维荧光光谱和紫外吸收光谱.在三维荧光光谱图中出现3个荧光峰,分别位于λex/λem=227/299 nm,271/299 nm和258/389 nm.其中前2个荧光峰具有相同的发射波长,是由同一种荧光组分产生的,后1个荧光峰足由另外一种荧光组分产生的.三维荧光光谱具有特征性,可以用于白芨的定性鉴别.两种荧光组分的发射波长相距90 nm,可以不经分离而分别测量.在稀溶液条件下,两种组分的荧光强度与浓度之间都存在良好的线性关系,据此可以对两种组分进行定量分析.在pH 1.5～12.5范围内改变溶液的pH值时,两种组分的荧光强度有明显改变,表明两种组分的分子结构中存在可以离解的质子.     

口红的荧光和拉曼光谱特性的研究

人们消费方式的变化促使电商崛起,美妆市场呈爆发式增长,口红产品的安全成为关注焦点。面对品牌口红真伪问题,市场检测化妆品方法单一,对品牌口红的特征无针对性。采用三维荧光技术和共聚焦拉曼技术对某品牌真假口红的光谱性质进行了研究。三维荧光光谱显示五组口红均存在激发光峰值波长为320 nm左右,发射峰波长在372 nm附近的荧光（Ⅰ区）。A1,A2,A3,B1,B2和B3这6个样品中,激发光峰值波长为230 nm时会发出中心波长在400 nm左右的荧光,而在A4,A5,B4和B5这4个样品中,激发光峰值波长红移到250 nm左右,其荧光发射峰也发生了相应的红移,到450~470 nm（Ⅱ区）。此外,A5还存在激发光峰值波长550 nm,发射峰在590 nm附近的荧光;B1还存在270 nm激发,292 nm左右发射的荧光峰（Ⅲ区）。采用荧光强度相对法来定量分析,若都以Ⅰ区的荧光强度为1,口红不同色号间、同色号真假口红间的Ⅱ区和Ⅲ区的相对荧光强度显著不同。拉曼光谱显示正品口红中存在TiO₂的振动峰,也还存在大量的C-C,C-N,-CH₂和-NH₂等有机化官能团的振动特征峰。相比于正品口红,部分假口红中还存在四个特异性的振动峰,分别是228,447,609和1 090 cm-1,这与Fe₂O₃的拉曼峰位吻合。实验结果表明口红不同色号间、同色号真假口红之间均存在着明显的光谱差异,利用口红光谱的指纹特性可实现对真假口红的鉴别。     

工业废水为主的城市污水的荧光指纹特征

荧光分光光度法测量简便,灵敏度高,已越来越多地用于化学分析。将工业废水为主的城市污水作为研究对象,分析其荧光指纹特征。该城市污水的三维荧光光谱上有分别位于激发波长/发射波长为275/310,230/340 和220/310 nm附近的3个荧光峰,未显示出以生活污水为主的城市污水所具有的典型的类蛋白质荧光的特点。该污水荧光强度较高,且工作日和休息日差异大,这可能主要与工业污水含量较大有关。荧光指纹在反映废水组成方面直观、迅速,可以作为水质监测与预警的新方法。     

甲醇和乙醇的三维荧光光谱特性研究

为阐明甲醇和乙醇的光谱学特性,建立两者快速的辨析方法。采用三维荧光光谱,对甲醇和乙醇的荧光特性进行了研究。分析结果显示,甲醇的三维荧光光谱中出现了两个特征荧光峰,其荧光强度在甲醇体积浓度小于15%时与其浓度成正相关,乙醇的三维荧光光谱中出现了一个完整的特征荧光峰,其荧光强度在乙醇体积分数小于50%时与乙醇浓度成相关,甲醇比乙醇具有更高的荧光效率,以甲醇为有机溶剂研究化合物的荧光特性时,需要考虑甲醇的本底荧光。甲醇和乙醇的特征荧光峰位置差别较大,前者特征荧光峰出现在225/35 0nm和250/375nm处,而后者特征荧光峰位于240/310nm,据此可以有效辨析两种醇。     

应用荧光相关光谱测定L-色氨酸的浓度

应用FLS920P型荧光光谱仪对L-色氨酸溶液进行三维荧光光谱检测,从中发现：L-色氨酸的特征荧光峰位于270/350 nm。设定发射波长为350 nm,测量激发谱。由测量结果发现在250~260 nm区间,谱线斜率较大、线性度好。因此选取250,255和260 nm三个激发波长,在每个激发波长下分别测量相应的荧光发射谱。基于三条不同的荧光发射谱,构建以激发波长为外扰变量的自相关光谱;而以浓度为外扰变量的自相关光谱,是以超纯水在不同激发波长的平均谱作为参考光谱,通过参考光谱与样本平均谱的相关计算得到。在此基础上,将相关光谱数据分别与偏最小二乘回归(PLSR)和径向基神经网络(RBFNN)相结合,建立溶液中L-色氨酸含量的预测模型,研究结果表明：采用浓度为外扰变量构造的荧光相关光谱信噪比较高,建模的预测效果要好;而在外扰变量相同时,基于径向基神经网络建立的预测模型比基于偏最小二乘回归建立的预测模型对溶液中L-色氨酸浓度的预测结果更为准确。其中,以浓度为外扰变量时的径向基神经网络预测模型准确度最高,该模型的预测相关系数为99.91%,预测均方根误差为0.033 μg·mL-1。研究结果表明,使用该方法能够对溶液中的物质含量进行准确测定,可为食品安全监管提供帮助。     

炼油废水的荧光指纹特征

荧光有机物携带了有机物总量和组成信息,可作为新型水质参数来弥补COD和BOD等不能表达有机物组成的不足。炼油废水是典型的难降解工业废水,含有大量有毒化合物。我国某大型炼油企业废水的三维荧光光谱的研究结果表明,炼油废水的荧光光谱与水样一一对应;荧光强度很高,主要由λex/λem=270/300nm,220/300nm和230/350nm附近的荧光峰叠加而成,其中270/300nm的荧光强度最大,220/300nm稍弱;各峰的位置和荧光强度对于炼油废水是稳定的。炼油废水的荧光包含了产物和原料的信息。苯酚对270/300nm,220/300nm附近的荧光峰的荧光强度贡献显著,而二氯苯和苯等其他单环化合物对这两峰可能也有贡献。230/350nm附近的荧光峰可能与烷烃和苯有密切关系。各峰的位置和荧光强度可以作为炼油生产以及废水处理厂来水是否正常的判据。     

三维荧光光谱多峰校正测量水中汽油浓度

针对荧光峰值法浓度测量中最佳激发和发射波长的选择问题,提出基于三维荧光光谱的多峰线性回归参数比较法。以市售93号和97号汽油为例,首先利用FS920型稳态荧光光谱仪扫描纯水和纯油品的三维荧光光谱,确定特征荧光峰峰位和强度;其次按不同体积比分别配置7种浓度的油水混合液样品,提取不同样品的荧光峰峰位、强度等特征参量,发现浓度对荧光峰特征参量有较大干扰;然后用排除法确定了93号和97号油水混合液样品分别有23个和22个特征峰;最后采用最小二乘法对每个峰的强度与浓度作线性回归,通过对校正决定系数、F值、灵敏度和截距等参数的比较得出,93号和97号油水混合液的最佳激发/发射波长分别为275/302 nm和285/322 nm。实验结果表明,根据最佳峰校正模型,93号和97号汽油浓度测量的绝对误差分别为0.006‰、0.007‰,比传统的最强峰校正模型精度高1个数量级。     

石油污染水体荧光图谱特征分析

石油类物质对水体吸收系数的影响主要通过黄色物质(CDOM)体现出来,CDOM和石油类物质皆具有荧光基团,如果两者的荧光图谱各自特征明显的话,那么有望利用荧光技术分离出水中石油物质和CDOM各自对水体总吸收系数的贡献,从而提高水体石油类物质含量的遥感反演精度。以大连周边海水和山区水库水为自然水体本底,分别与取自采油污水厂和炼油污水厂的污水进行混合配比,利用试验数据分析了仅含CDOM、含油与CDOM混合、仅含石油三种水样的荧光图谱特征,旨在为利用荧光技术分离出水中石油物质和CDOM各自对水体总吸收系数的贡献提供依据。分析结果表明：(1)自然水体中,海水的CDOM具有三个典型荧光峰,分别位于Ex:225-230 nm/Em:320～330 nm,Ex:280 nm/Em:340 nm和Ex:225-240 nm/Em:430～470 nm,为海水叶绿素碎屑物所致;淡水具有两典型荧光峰,分别位于：Ex：240～260 nm/Em：420～450 nm和Ex：310～350 nm/Em：420～440 nm,为陆源物质所致;(2)用正己烷萃取后的仅含油水样,具有1～3个荧光峰,分别位于Ex: 220～240 nm/Em：320-340 nm,Ex:270～290 nm/Em：310～340 nm和Ex: 220～235 nm/Em：280～310 nm,为各自烃类成分所致;(3)在自然水体中混入油污水后,含油和CDOM的水样荧光图谱呈现出一个非常强的荧光峰,位于Ex：230～250 nm/Em：320～370 nm,为CDOM和石油类物质荧光成分共同作用所致。     

Absorption and Fluorescence Properties of Chromophoric Dissolved Organic Matter Produced by AlgaeSCIEI北大核心CSCD

Four kinds of diatom (Chaetoceros curvisetus, Phaeodactylumtricornutum, Nitzschia closterium f. minutissima and Navicula halophile) and two kinds of dinoflagellates (Prorocentrum donghaiense and Gymnodinium) were cultured under laboratory conditions. Variations of optical properties of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) were studied with absorption and fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy(EEM) during growth of marine microalgae in incubation experiment. Absorption spectrum revealed absorption coefficient a(355) (CDOM absorption coefficients at 355 nm) of 6 kinds of marine microalgae above increased by 64.8%, 242.3%, 535.1%, 903.2%, 836% and 196.4%, respectively. Simultaneously, the absorption spectral slope(Sg), determined between 270 and 350 rim, representing the size of molecular weight of CDOM and humic-like composition, decreased by 8.7%, 34.6%, 39.4%, 53.1%, 46.7%, and 35.7%, respectively. Applying parallel factor analysis (PARAFAC) together with EEM got four components of CDOM: C1(Ex/Em=350(260) nm/450 nm), C2 (Ex/Em=260 (430) nm/525 nm) 03 (Ex/Em=325 nm/400 nm) and C4(Ex/Em=275 nm/325 nm), which.were relative to three humic-like and one protein-like fluorescent components of Nitzschia closterium f. minutissima and Navicula halophile. In incubation experiment, fluorescence intensity of these four components during growth of Nitzschia closterium f. minutissima increased by, respectively, 8.68, 24.9, 7.19 and 39.8 times, and those of Navicula halophile increased by 2.64, 0.07, 4.39 and 12.4 times, respectively. Significant relationships were found between the fluorescence intensity of four components of CDOM, a(355) and Sg. All results demonstrated that both content and molecular weight of CDOM produced by diatom and dinoflagellate studied in incubation experiment increased, but these two parameters changed more obviously of the diatom than those of dinoflagellate; the proportion of humic-like components in the composition of CDOM also increased clearly with the growth of marine microalgae, but protein-like fluorescent component had only a slow growth. Furthermore, the absorption spectrum of CDOM produced by different species of algae changed obviously and the relative composition fluorescence intensity of CDOM produced by different microalgae were found to vary among different composition from EEM, which suggested CDOM produced by different microalgae make quite different contributions to CDOM in natural seawater.     

海草生态系中DOM的三维荧光光谱特征

利用荧光激发-发射矩阵光谱(EEMs)技术研究了海南省陵水县新村湾海草生态系中溶解有机物(DOM)的三维荧光光谱特征。EEMs谱图表明,海草生态系中的DOM存在3个类腐殖质荧光A(230/430 nm),C(350/440 nm),M(300/380～400 nm)和2个类蛋白质荧光R(230/355～375 nm),N(280～300/365～380 nm)。各荧光信号平均荧光强度的变化规律为R(0.304 RU)>A(0.194 RU)>M(0.147 RU)>N(0.125 RU)>C(0.051 RU)。类腐殖质荧光和类蛋白质荧光均表现为离岸近含量高;2个明显的低值区,分别出现在该湾海草茂密的西南部和东南部。各荧光信号在该湾的分布特征表明,控制类腐殖质荧光和类蛋白质荧光的动力学因素相同。荧光N与M和R之间以及荧光C与A之间具有较好的正相关关系,表明这些荧光具有相同的来源属性及地化行为。较高的荧光指数FI(均值为1.81)、较高的自生源指标BIX(均值为1.44)和较低的腐殖化指标HIX(HIXa和HIXb的均值分别为4.2和0.81)均表明海草生态系中DOM的强自生来源贡献和弱腐殖化程度。研究结果表明,海草生态系中DOM具有非常独特的荧光特征,不同于其他水生生态系。     

藻类内源产生有色溶解有机物的吸收和三维荧光特性研究

利用吸收光谱和三维荧光光谱-平行因子分析(EEM-PARAFAC) 方法,研究了海洋中常见的四种硅藻、两种甲藻藻液的CDOM的光吸收性质和三维荧光特性。吸收光谱测定结果表明在六种藻类生长过程中,旋链角毛藻、三角褐指藻、小新月菱形藻和盐生舟行藻四种硅藻以及东海原甲藻和裸甲藻两种甲藻的α(355)分别增加了64.8%,242.3%,535.1%,903.2%,836.0%和196.4%。表征CDOM分子量和类腐殖质组分比例的Sg呈下降趋势,分别降低了8.7%, 34.6%, 39.4%, 53.1%, 46.7%和35.7%。在三维荧光光谱测定中检测出小新月菱形藻和盐生舟行藻两种硅藻藻滤液的CDOM包括三种类腐殖质组分和一种类蛋白质组分：C1(Ex/Em=350(260) nm/450 nm),C2(Ex/Em=260(430) nm/525 nm),C3(Ex/Em=325 nm/400 nm)和C4(Ex/Em=275 nm/325 nm)。随着藻类的生长,小新月菱形藻和盐生舟行藻藻滤液的CDOM荧光强度分别增加了8.68,24.9,7.19,39.8倍和2.64,0.07,4.39,12.4倍,经过相关性分析表明各组分的荧光强度与α(355)和Sg之间均表现为良好的相关性。综上研究结果表明不论是甲藻还是硅藻,在生长过程中藻类内源所产生的CDOM的含量及分子量均表现为上升趋势,且硅藻类相比甲藻增长变化更为明显。在CDOM的组成中,类腐殖质成分随藻类生长所占比重同步增大,类蛋白质组分增长缓慢。另外通过该研究可以发现不同种类的藻所产生的CDOM的吸收光谱有明显差异,由三维荧光光谱得到的不同荧光组分强度也因藻种不同而不同,说明不同藻种在天然海水中对CDOM的贡献有很大区别。     

垃圾渗滤液水溶性有机物荧光谱特性研究

选取不同填埋年限的垃圾渗滤液样品,利用荧光检测技术,分析了渗滤液水溶性有机物(DOM)组成变化。DOM荧光同步扫描光谱表明,在填埋的0～5年,结构简单的化合物在较短波长(335,385 nm)的特征峰荧光强度急剧降低,而在5～10年的降低幅度较小。DOM三维荧光光谱显示,填埋0年,垃圾渗滤液DOM产生2个类蛋白荧光峰(Ex/Em=270 nm/355.5 nm和Ex/Em=220 nm/350 nm);而填埋5年后,类蛋白荧光峰消失,形成2个分子结构复杂的类富里酸荧光峰(Ex/Em=330 nm/412.5 nm和Ex/Em=250nm/416.5 nm),表明DOM分子中简单化合物减少,缩合度高的化合物增加。而后随着填埋时间的推移,DOM成分相对稳定,以富里酸类物质为主,但其数量及芳构化程度则呈增加的趋势。以上结果证实,随着填埋年限的增加,DOM分子呈复杂化趋势。     

同分异构体菲与蒽三维荧光特征的比较

近年来三维荧光光谱法越来越多地用于研究环境领域污染物的迁移转化,但荧光光谱特征与物质分子结构的关系不清晰始终制约着应用。研究了典型的芳香族污染物同分异构体菲和蒽的荧光光谱特点。结果表明,菲和蒽有共同荧光峰λ_ex/λ_em=225/340 nm,且菲275/360 nm的荧光峰与蒽285/360 nm峰位置也接近,然而两者荧光光谱仍存在明显差异。菲有3个清晰的荧光峰,在275/340 nm附近还有一峰,225/340 nm处的荧光最强。蒽的荧光光谱较复杂,250/380,250/400和250/425 nm附近荧光峰的强度较强。浓度为0.058 1 mg·L-1时,共同荧光峰225/340 nm处蒽的荧光强度大约为菲的1.63倍。利用密度泛函理论的计算结果表明,蒽和菲的前线分子轨道能级差ΔE分别为3.621和4.779 eV。由于ΔE小和电子云的对称性好,蒽可在波长更长的激发光下发光且荧光强度更强。密度泛函理论可以用来判断有机物的发光能力。     

嘉陵江重庆段沉积物中腐殖酸的特性研究

从嘉陵江不同河段沉积物中提取腐殖酸,采用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和荧光光谱对腐殖酸的化学组成和结构特征进行研究.元素分析显示,腐殖酸样品的H/C,O/C和C/N摩尔比具有明显差别,说明其化学组成和结构特征存在差异.FTIR分析显示,腐殖酸样品的官能团结构相似,含有大量的羧基、羟基、羰基等活性官能团,芳香族结构特征显著.三维荧光光谱(3DEEM)显示,腐殖酸样品在Ex/Em=270/390 nm和Ex/Em=230/350 nm附近出现两个特征峰a和b,其荧光强度Ia/Ib=1.31～2.53,揭示其含有多种类型的荧光发色基团.荧光指数f450/500=1.43～1.53,表明腐殖酸主要以陆源输入为主.     

阿维菌素原药及制剂溶液的荧光光谱特征研究

针对农业生产中阿维菌素过度使用造成的农作物农药残留超标问题，利用JASCO FP8300荧光分光光度计对阿维菌素农药溶液进行荧光光谱检测，分析阿维菌素原药溶液及制剂溶液的荧光光谱特征，为实现阿维菌素的快速检测提供数据参考。实验首先通过分析原药溶液和两种来自不同生产厂家的制剂溶液的三维荧光光谱，对比荧光特征峰的位置异同，判断阿维菌素荧光特征峰的区域为Ex=250~290 nm，Em=280~320 nm，最佳激发波长为270 nm。接着，选定Ex=270 nm作为最佳激发波长对原药溶液及制剂溶液进行二维荧光光谱检测，得到相应的二维荧光光谱数据。根据光谱数据，分析阿维菌素荧光特征峰处荧光强度值随着溶液浓度变化的规律，将相关数据拟合，得出关于阿维菌素荧光特征峰值与对应溶液浓度值的预测模型。由数据分析结果得知，阿维菌素原药溶液在10～35 mg·L-1浓度范围内预测模型的R2为0.999，预测结果的均方根误差RMSE为0.359 mg·L-1；两种不同厂家生产的阿维菌素制剂溶液在10～35 mg·L-1浓度范围内预测模型的R2分别为0.935，0.985，预测结果的均方根误差RMSE分别为1.945和0.858 mg·L-1。实验表明，制剂中其他填充剂及助剂等成分不会造成制剂中阿维菌素有效成分的荧光效应失效，并且能够通过荧光强度值来反映阿维菌素的浓度，进一步验证了利用荧光光谱对阿维菌素含量进行检测的可行性。     

Characterization of coal oil using three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence spectroscopy

Three-dimensional （3D） excitation-emission matrix （EEM） fluorescence spectroscopy is applied to characterize the coal oil. The results show that the 3D fluorescence spectra of coal oil in aqueous solution mainly have one broad peak. This peak is identified at the excitation/emission wavelengths of 270/290 nm. The relation between the fluorescence intensity and the concentration of coal oil is also studied. When the concentration lies between 2 - 2000 ppm, the relation between the fluorescence intensity and the concentration of coal oil is well linear. The nature of solvents significantly affects the EEM fluorescence of coal oil.