凝聚态硝基甲烷分解机理的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(2d,2P)计算水平上对最低单态和最低三态的硝基甲烷分子进行了分子动力学计算分析,发现:基态硝基甲烷分子沿C-N键分解生成硝基和甲基反应通道上不存在过渡态,只能是在能量足够高的时候造成C-N键的断裂,键离解能为53.4kcal/mol;硝基甲烷分子在最低三态沿C-N键分解生成硝基和甲基的反应通道上,有一个活化能为87.8kcal/mol的能垒.计算得到硝基甲烷分子从基态到最低三态分解反应发生所需要的总能量为144.58kcal/mol.这个数值与硝基甲烷材料的电子碰撞实验在193nm处有强吸收峰的结论相符合.依据多声子迁移理论,结合硝基甲烷分子在最低三态动力学分解的可能性,可以认为在相同条件下,硝基甲烷材料在撞击条件下,分子沿CN键分裂生成硝基和甲基的反应在最低三态分子分解的可能性较大.文章用量化计算从分子构型、频率分析和势能面扫描方面对分析结论进行了加强和确定,并且,依据多声子迁移理论对硝基甲烷分子基态键离解过程、基态到三态激发过程和最低三态活化过程中的声子迁移进行了初步分析.     

用多声子迁移模型理论研究硝基甲烷的分解机理（英文）

基于多声子迁移模型理论分析了撞击诱导硝基甲烷单分子分解反应可能存在的合理的反应路径.发现:对最低三态和基态的分子选择门模式分别为407 cm-1,436 cm-1和482 cm-1,616 cm-1时,计算得到的相同时间长度上的能量迁移参数分别为5.43×105J/mol*K,5.82×105J/mol*K和8.22×105J/mol*K,6.43×105J/mol*K.而理论计算CH3NO2分子从基态跃迁致最低三态所需能量为2.39×105J/mol,最低三态分子从C-N键断裂分解为硝基和甲基所需活化能为3.69×105J/mol;基态的CH3NO2分子从CN键断裂生成硝基和甲基所需能量为2.24×105J/mol.因此,能量迁移能够提供足够的能量使CH3NO2分子在基态或者在跃迁至最低三态后从C-N键断裂生成硝基和甲基.这个结论与实验报道的结论基本一致.     

用多声子迁移模型理论研究硝基甲烷的分解机理

基于多声子迁移模型理论分析了撞击诱导硝基甲烷单分子分解反应可能存在的合理的反应路径。发现：对最低三态和基态的分子选择门模式分别为407cm-1,436cm-1和482cm-1, 616cm-1时,计算得到的相同时间长度上的能量迁移参数分别为5.43×105 J/mol*K ,5.82×105 J/mol*K 和8.22×105 J/mol*K,6.43×105 J/mol*K。而理论计算CH3NO2分子从基态跃迁致最低三态所需能量为2.39×105 J/mol,最低三态分子从C-N键断裂分解为硝基和甲基所需活化能为3.69×105 J/mol;基态的CH3NO2分子从C-N键断裂生成硝基和甲基所需能量为2.24×105 J/mol。因此,能量迁移能够提供足够的能量使CH3NO2分子在基态或者在跃迁至最低三态后从C-N键断裂生成硝基和甲基。这个结论与实验报道的结论基本一致。     

用多声子迁移模型理论研究硝基甲烷的分解机理

基于多声子迁移模型理论分析了撞击诱导硝基甲烷单分子分解反应可能存在的合理的反应路径。发现：对最低三态和基态的分子选择门模式分别为407cm-1,436cm-1和482cm-1, 616cm-1时，计算得到的相同时间长度上的能量迁移参数分别为5.43×105 J/mol*K ，5.82×105 J/mol*K 和8.22×105 J/mol*K，6.43×105 J/mol*K。而理论计算CH3NO2分子从基态跃迁致最低三态所需能量为2.39×105 J/mol，最低三态分子从C-N键断裂分解为硝基和甲基所需活化能为3.69×105 J/mol；基态的CH3NO2分子从C-N键断裂生成硝基和甲基所需能量为2.24×105 J/mol。因此，能量迁移能够提供足够的能量使CH3NO2分子在基态或者在跃迁至最低三态后从C-N键断裂生成硝基和甲基。这个结论与实验报道的结论基本一致。     

撞击诱导硝基甲烷分子第一步分解反应的动力学计算

本文基于分子温度与压强的关系,计算在不同压强下基态和最低三态硝基甲烷的分子温度,对应计算其沿着CN键裂解反应的热化学和动力学参数.发现基态的硝基甲烷沿着CN键的分解反应是吸热反应,不具自发性,反应转换温度为1550.2 K,平衡常数在80-1202 K温度范围内很低.最低三态的硝基甲烷沿着CN键的裂解是放热反应,反应的Gibbs自由能在80-2558.5 K范围内为负,有好的自发性,且反应较为彻底.298.15-2558.5 K温度范围内反应活化能随着温度的升高而改变,使反应速率随着温度的升高而急剧增大.对应硝基甲烷爆压15 GPa,其分子温度为4617.6 K,该温度下三态分子分解反应的反应速率为1.088×10~8cm~3·mol~(-1)·s~(-1).推算硝基甲烷沿着CN键分解反应混合物的终态温度,当混合物为硝基、甲基和基态的硝基甲烷分子时,反应的终温为1611.37 K,等效能为1676.47 cm~(-1).当混合物为硝基、甲基、基态和最低三态的硝基甲烷分子时,反应的终温为1184.79 K,等效能为1232.65 cm~(-1).两种情况下终态等效能都足以维持硝基甲烷分子沿C-N键裂解反应的发生.这个能量也足以导致混合物中的NO_2分解为NO和O,这与实验检测的结论相一致.     

基态和单态第一激发态的联氨单分子分解反应的密度泛函研究

本文运用密度泛函B3LYP/6-311+G(3df,2p)方法研究了联氨分子的电子结构和能量,并系统分析了联氨分子的分解反应,计算绘制了单分子联氨在基态和单态第一激发态下沿N-N分解反应的势能曲线。本文计算发现联氨分子在这两种电子态下的离解能分别是：基态58.8 kcal/mol,单态第一激发态495.5 kcal/mol。基态分子分解反应是吸热反应,而单态第一激发态分解反应是放热反应。计算发现单态第一激发态的激发能是554.2 kcal/mol。结合这两种电子态下联氨分子的红外振动频率分析,本文认为,在非强制断键的情况下,联氨分子沿N-N键均裂而生成两个NH2自由基的可能性很小。     

基态和单态第一激发态的联氨单分子分解反应的密度泛函研究

本文运用密度泛函B3LYP/6-311+G(3df,2p)方法研究了联氨分子的电子结构和能量,并系统分析了联氨分子的分解反应,计算绘制了单分子联氨在基态和单态第一激发态下沿N-N分解反应的势能曲线。本文计算发现联氨分子在这两种电子态下的离解能分别是：基态58.8 kcal/mol,单态第一激发态495.5 kcal/mol。基态分子分解反应是吸热反应,而单态第一激发态分解反应是放热反应。计算发现单态第一激发态的激发能是554.2 kcal/mol。结合这两种电子态下联氨分子的红外振动频率分析,本文认为,在非强制断键的情况下,联氨分子沿N-N键均裂而生成两个NH2自由基的可能性很小。     

三硝基甲烷键离解能和生成焓的理论计算

采用密度泛函(DFT)四种交换/相关函数(B3LYP、B3P86、B3PW91和PBE0)结合不同的基函数,求得了三硝基甲烷C-NO2键的离解能(BDE),并且通过合理选择参考物硝基甲烷,设计等键等电子对反应,计算了气相三硝基甲烷分子的生成焓(HOF).与实验数据进行比较,PBE0/6-31g*计算出的BDE值最好,误差为-2.1 kcal mol-1;PBE0密度泛函结合带极化函数的6-31g基组得到的HOF值与实验值吻合的最好(误差在0.1 kcal mol-1以内).     

高压下固相硝基甲烷分解的分子动力学计算

基于ReaxFF, 采用NVT系综和Berendsen方法对0–7 GPa时和2500 K时固相硝基甲烷的 分解过程进行分子动力学计算, 通过分析硝基甲烷发生分解反应生成的碎片数量随时间的变化, 对不同压强下硝基甲烷的分解机理进行研究. 计算结果表明在0–3 GPa时, 初始分解路径为C–N键断裂和硝基甲烷的异构化; 在4–7 GPa 时, 初始分解路径为分子间质子转移和C–N, N–O键的断裂; 在硝基甲烷的第二阶段反应中存在H₂O, NO, NO₂, HONO, 硝基甲烷分子自身的催化反应. 硝基甲烷在高温高压下发生热分解反应生成碳团簇, 且团簇中碳原子的数量和碳团簇的空间构型随着压强的变化而变化. 关键词： ReaxFF 分子动力学 热分解 压强效应 碳团簇     

双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛的结构和爆轰性能的量子化学研究

利用B3LYP/6-311+G(2d,p)方法对一种新型含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛进行几何优化,计算了其红外光谱、生成焓和爆轰特性. 分析了最弱键的键离解能和键级并预测了目标化合物的热稳定性. 结果表明双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛中的四个N-NO₂键的键离解能都为164.38 kJ/mol. 表明目标化合物是一个热力学性能稳定的化合物. 以凝聚相生成焓和分子密度为基础,采用Kamlet-Jacobs方法预测其爆速和爆压. 目标化合物的晶体结构属于P21空间群.     

Finite Element Analysis of the Field Patterns in Elliptical Waveguide

In this paper, finite element method is first used to discuss the field patterns in a hollow perfectly conducting pipe with elliptical cross section. The electrical field lines of the dominant TE mode as well as the magnetic field lines of the lowest TM mode are presented. The results are the same with literatures, and also give a correction to the field pattern of the lowest TM mode in elliptical waveguide.     

小西瓜糖度表征与漫反射近红外检测方法的研究

研究小西瓜内部糖度分布规律的基础上提出了采用平均糖度、最高糖度和最低糖度表征小西瓜糖度的新方法。并采用便携式漫反射近红外分析仪,建立了快速测定小西瓜平均糖度,最高糖度和最低糖度近红外检测方法。最后将近红外检测方法与参考方法精度作了对比,结果表明漫反射近红外测量小西瓜糖度具有可行性。     

利用原子与SU(2)相干态腔场的Raman相互作用制备原子纠缠态

利用一个参量频率转换过程,在腔中制备双模SU(2)相干态,然后注入一系列全同的Λ型三能级原子,这些原子与腔场的一个模发生拉曼相互作用,通过系列原子-腔场相互作用生成腔场-原子纠缠态,通过对腔场进行选择性测量,可获得多种形式多原子纠缠态.     

激发双模压缩真空态的非经典特性

通过数值计算研究了激发双模压缩真空态a^+mb^+m|ξ>的非经典特性.结果表明:对于a^+mb^+m|ξ>,Cauchy-Schwartz不等式受到破坏;当取适当的压缩参量r(例如0.4～0.7)时,a^+mb^+m|ξ>呈现出正交分量的压缩和光子的亚泊松分布,而且压缩程度和亚泊松特性都随m的增大而有所增强.     

均匀磁场中电子运动轨道的剖析

对于带电粒子在均匀磁场中的运动,流行的教科书只给出系统的能级和波函数,本对其运动轨道的细节加以分析,并给出其直观的物理图象。     

Joint remote state preparation of arbitrary two-qubit state with six-qubit state

We present a novelty scheme for joint remote preparation of an arbitrary two-qubit state in a probabilistic manner from a spatially separated multi-sender to one receiver. The probability of success regarding this preparation scheme is calculated in both general and some particular cases. Our results show that in general such remote state preparation can be realized with a probability of 1/4. But in several special cases, the probability of success can be improved to 1/2 or even 1.     

Nonlinear observer based phase synchronization of chaotic systems

This Letter analyzes the phase synchronization problem of autonomous chaotic systems. Based on the nonlinear state observer algorithm and the pole placement technique, a phase synchronization scheme is designed. The phase synchronization of a new chaotic system is achieved by using this observer controller. Numerical simulations further demonstrate the effectiveness of the proposed phase synchronization scheme.     

Generation of Vibrational Entangled Coherent States of Two Trapped Ions

We propose a scheme for the generation of entangled coherent states for the center-of-mass and relative vibrational modes of two trapped ions. In the scheme the ions are simultaneously illuminated by a single standing-wave laser tuned to the carrier. The scheme allows the production of an entangled coherent states with a considerably high speed as long as a laser field of sufficiently high intensity is available.     

Generation of Vibrational Entangled Coherent States of Two Trapped Ions

We propose a scheme for the generation of entangled coherent states for the center-of-mass and relative vibrational modes of two trapped ions. In the scheme the ions are simultaneously illuminated by a single standing-wave laser tuned to the carrier. The scheme allows the production of an entangled coherent states with a considerably high speed as long as a laser field of sufficiently high intensity is available.