外电场下交联聚乙烯电介质材料分子结构变化及其电老化微观机理研究

为了从微观角度分析交联聚乙烯(XLPE)材料的电树枝老化,本文采用分子模拟方法计算并优化得到了XLPE分子结构.沿着聚乙烯链施加不同大小电场强度,分析交联聚乙烯分子的几何结构、偶极矩、极化率、电荷分布、前线轨道能量和红外光谱变化规律.计算结果表明,随着外电场的增大,交联聚乙烯分子红外光谱发生较大变化;当外施电场达到0.026a.u.后,红外光谱图中出现虚频,表明分子空间结构不再稳定,易发生断键;另外从前线轨道图的变化可以看出断键现象最先发生在交联聚乙烯链端部;沿着电场方向,原子所带电荷量由交联处向端部转移,当外施电场达到0.029a.u.后,链端部的C-H和C-C键断裂产生H·和CH_3·自由基.游离的自由基会形成空间电荷并发生积聚,产生局部较大场强,从而进一步影响交联聚乙烯链的空间结构.而电介质内部微观特性的变化必定会导致交联聚乙烯材料绝缘性能的下降,这些变化对揭示交联聚乙烯电缆电树枝形成的微观规律具有重要研究意义.     

基于密度泛函理论的外电场下双酚A型环氧树脂分子的结构及特性

采用密度泛函m062x的方法在6-31g(d)基组上对双酚A型环氧树脂分子进行优化得到了它的稳定结构,并且研究了不同外电场(0-0.013 a.u., 1 a.u.=5.142×10~(11) V/m)作用下双酚A型环氧树脂分子的分子结构、电偶极矩和分子总能量,偶极矩、极化率、前线轨道的能级和成分,原子之间的键能和红外光谱的变化.研究表明:随着外加电场的增大,双酚A型环氧树脂分子从倒V型结构逐渐变成线性结构,总能量降低,偶极矩和极化率都升高,且双酚A型环氧树脂分子的稳定性随着外加电场的增大而降低;最高占据轨道能级随着外加电场的增大而增大,沿逆电场方向分子链端表现出亲核反应活性,最低空轨道能级随着外加电场的增大而减小,沿电场方向分子链端表现出亲电反应;位于分子两端环氧基团上的C-C,C-O容易发生断裂,进而破环了双酚A型环氧树脂分子的稳定性;分子红外光谱在高频区的吸收峰出现了明显的红移现象.     

基于密度泛函理论的外电场下双酚A型环氧树脂分子的结构及特性

采用密度泛函m062x的方法在6-31g(d)基组上对双酚A型环氧树脂分子进行优化得到了它的稳定结构,并且研究了不同外电场(0-0.013 a.u.,1 a.u.=5.142×10~(11)V/m)作用下双酚A型环氧树脂分子的分子结构、电偶极矩和分子总能量,偶极矩、极化率、前线轨道的能级和成分,原子之间的键能和红外光谱的变化.研究表明:随着外加电场的增大,双酚A型环氧树脂分子从倒V型结构逐渐变成线性结构,总能量降低,偶极矩和极化率都升高,且双酚A型环氧树脂分子的稳定性随着外加电场的增大而降低;最高占据轨道能级随着外加电场的增大而增大,沿逆电场方向分子链端表现出亲核反应活性,最低空轨道能级随着外加电场的增大而减小,沿电场方向分子链端表现出亲电反应;位于分子两端环氧基团上的CC,C-O容易发生断裂,进而破环了双酚A型环氧树脂分子的稳定性;分子红外光谱在高频区的吸收峰出现了明显的红移现象.     

外电场下二氧化锆的分子结构及其特性

对O原子采用6-311++G*基组,Zr原子采用aug-cc-pVTZ-PP基组,利用密度泛函(B3P86)方法优化得到了ZrO2分子的稳定构型,并研究了不同外电场(0—0.025 a.u.)作用下ZrO2基态分子键长、能量、电荷分布、偶极矩和能级的变化规律.在优化构型的基础上,利用含时密度泛函(TD-B3P86)方法研究了ZrO2分子在外电场作用下前6个激发态的激发能、跃迁波长和振子强度的激发特性.研究结果表明:随着电场强度的增大,Zr—2O的键长增大,而Zr—3O的键长均匀减少,总能量降低,偶极矩增大;最高占据轨道能量基本保持不变,最低未占据轨道和能隙均减小.电场的增大使得激发能减小,各个激发态跃迁波长均发生不同程度的红移现象,因而,利用外电场可以控制ZrO2的发光光谱范围在可见-红外区域扩展.     

BeO分子在不同方向外电场中的能量和光谱

用密度泛函理论,选用B3LYP/6-311g方法优化,研究了不同方向外电场(0.0—0.05a.u.)对聚变堆第一壁材料中BeO分子的键长、总能量、电荷分布、能级、能隙和红外光谱的影响.计算结果表明,随着外电场从0.0增加到0.05a.u.,BeO分子的键长逐渐增长,总能量E逐渐降低,但能隙EG不断增大.能隙的增大表明了BeO分子在外电场中化学反应的活性减弱,分子结构在外电场中相对稳定,因此随着外电场的增加,BeO分子中的O原子与从反应堆中逃逸出来的H原子结合更困难,这对ITER中的聚变反应是有利的.     

一氟二氯乙烷分子在外电场中的光谱特征和解离特性

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(d, p)水平上研究不同外加电场下(-0.05～0.05 a.u.)一氟二氯乙烷分子的光谱特征和解离特性,其中包括该分子基态结构、总能量、偶极矩、最高占据轨道能级、最低空轨道能级、能隙、红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光吸收光谱及C原子与Cl原子间势能曲线等数据在电场下的变化趋势。在y轴方向上,随着负向电场的增强,C原子与Cl原子核间距增长、最高占据轨道能级减小,体系总能量、最低未占据轨道能级、能隙先增大后减小,偶极矩先减小后增加。外加电场会影响一氟二氯乙烷分子红外光谱、拉曼光谱与紫外可见光吸收光谱的吸收强度和吸收峰频率,红外光谱、拉曼光谱与紫外可见光吸收光谱随着电场变化出现红移或蓝移现象。C原子与Cl原子间势垒随着负向电场增加逐渐减小,并在电场达到-0.05 a.u.时C原子与其中一个Cl原子发生断裂,当分子中一个C—Cl键断裂后,施加强度为-0.04 a.u.的电场时另外一个C—Cl键发生断裂,分子在电场下发生逐步解离,研究结果完善了一氟二氯乙烷分子受外电场影响的理论数据。     

间二甲苯分子在不同外电场下结构和解离特性研究

间二甲苯是挥发性有机物(VOCs, Volatile Organic Compounds)的关键活性成分,研究其在外电场下的性质十分重要.采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311G++基组水平上对间二甲苯分子进行优化,从分子结构研究了不同外电场(-0.025 a.u.～0.025 a.u.)作用下,间二甲苯分子的总能量,键长,电偶极矩,前线轨道,红外光谱和解离势能面.计算结果表明,沿两甲基中C原子连线方向的电场(-0.025 a.u.～0.025 a.u.)增加时,分子总能量和能隙先增大后减小,电偶极矩先减小后增加.通过计算发现外电场对间二甲苯分子不同键长和不同振动模式的红外光谱的影响均有所不同.间二甲苯分子的解离特性表现为:沿两甲基中C原子连线方向施加强度超过0.047 a. u.的电场时,位于电场增加方向的甲基与苯环之间起连接作用的C-C键断裂.以上计算结果可为利用电场降解间二甲苯提供重要理论参考.     

间二甲苯分子在不同外电场下结构和解离特性研究

间二甲苯是挥发性有机物(VOCs,Volatile Organic Compounds)的关键活性成分，研究其在外电场下的性质十分重要.采用密度泛函理论(DFT)，在B3LYP/6-311G++基组水平上对间二甲苯分子进行优化，从分子结构研究了不同外电场(-0.025 a.u.～0.025 a.u.)作用下，间二甲苯分子的总能量，键长，电偶极矩，前线轨道，红外光谱和解离势能面.计算结果表明，沿两甲基中C原子连线方向的电场(-0.025 a.u.～0.025 a.u.)增加时，分子总能量和能隙先增大后减小，电偶极矩先减小后增加.通过计算发现外电场对间二甲苯分子不同键长和不同振动模式的红外光谱的影响均有所不同.间二甲苯分子的解离特性表现为:沿两甲基中C原子连线方向施加强度超过0.047 a.u.的电场时，位于电场增加方向的甲基与苯环之间起连接作用的C-C键断裂.以上计算结果可为利用电场降解间二甲苯提供重要理论参考．     

CF_3I分子在外电场中的物理和光谱性质研究

CF_3I是公认的用以代替SF6的新型环保绝缘气体,其在外电场中的具体性质的研究至关重要.利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/DGDZVP基组水平上,从分子结构角度研究了CF_3I气体在外电场(-0. 02 a. u.～0. 02 a. u.)作用下的光谱特征和解离特性.计算结果表明,沿C至I方向的电场增强时:C-I键键长单调增大,能隙E_g单调减小;分子总能量先增大后减小,偶极矩先减小后增大;费米能级EF单调减小,但当电场增至C至I方向0. 010 a. u.时,费米能级EF出现局部极大值.外电场对分子红外光谱的影响表现为:沿C至I方向电场强度增大时,四个振动频率红移(包括最高峰),其余两个蓝移.分子的解离特性表现为:沿C至I方向强度超过0. 025 a. u.的电场可使C-I键断裂.以上结果为CF_3I或其与其混合物在外电场下的特性研究提供了参考.     

外电场作用下BrCl分子的物理特性与光谱

采用HF （Hartree-Fock）方法,在6-31+G（d,p）基组水平上优化不同外电场（0~0.035 a.u.）下氯化溴分子的基态稳定构型,在此基础上计算氯化溴分子的分子结构、偶极矩、分子总能量、分子键长、分子电荷分布、分子能隙、红外光谱及解离势能面等.结果表明：随着Z轴（平行于Br-Cl连线）方向外电场的增加（0~0.035 a.u.）,分子总能量先小幅度增加后又降低,键长先减小后增大,分子偶极矩先减小后单调增加,原子电荷分布递增,分子能隙逐渐减小,分子红外光谱先蓝移后红移.通过对解离势能面的计算分析发现,强度为0.045 a.u.的外电场使得Br-Cl键断裂而降解,该结果对氯化溴进行电场降解提供参考依据.     

外电场下PbO作硫化剂交联聚乙烯分子结构及特性

本文研究外加电场对离子交联聚乙烯的微观结构和能量特性的影响,使用分子模拟法建立PbO作硫化剂的交联聚乙烯分子模型,通过半经验法对模型进行几何优化同时施加沿X轴方向的外电场,计算离子交联聚乙烯的分子总能量、偶极矩、极化率、分子轨道能量、能隙、红外光谱、电荷分布并进行分析.得出结论:随着外加电场的上升,交联聚乙烯分子结构会发生变化,当外加电场过大时本文所建交联聚乙烯分子离子盐桥的S-Pb-S键将会发生断裂形成自由基.外加电场会使分子内部的电荷从交联聚乙烯碳链端部向离子盐桥转移,盐桥处Pb原子电荷量不断积累,到达临界点时将会断裂形成电荷量较大的Pb自由基,在外加电场的作用下进一步影响交联聚乙烯分子的稳定性导致其性能下降,研究结果对交联聚乙烯的电树枝老化生成提供参考.     

基于密度泛函理论的外电场下C_3F_8微观特性的研究

全氟丙烷(C_3F_8)作为一种拥有较低温室效应的SF_6替代气体,被国内外学者广泛研究.为了从分子层面上揭示全氟丙烷在外电场作用下微观特性的变化情况,采用密度泛函理论中的M06-2X方法,在6-31G(d)基组水平上优化得到了C_3F_8的基态稳定构型.分析了不同外电场(0-0.020 a.u.)对C_3F_8分子的结构、Highest Occupied Molecular(HOMO)、Lowest Unoccupied Molecular(LUMO)、能隙、键级的影响,并研究了全氟丙烷分子的激发态能、波长、振子强度.结果表明,在所加电场范围内,随着电场强度的增大,C_3F_8分子最高占据轨道能级逐渐增大,最低空轨道能级逐渐减小,能隙E_G逐渐减小, C_3F_8分子的化学活性增强;C_3F_8分子中的C-C键的Mayer Bond Order (MBO)值随电场强度的增大均出现增大的情况,分子的稳定性降低;C_3F_8分子激发态的激发能总体上呈现出减小的趋势,激发态的波长总体上则呈现出增大的趋势,表明在外电场的作用下,全氟丙烷分子变得越来越容易激发.     

丙烯醛在外电场中的解离性质

利用密度泛函理论（DFT）计算方法,在6-31G+（d,p）基组上,讨论C₃H₄O气体分子在受到外加电场（-10.28 V·nm^-1~10.28 V·nm^-1）作用时的结构特征和解离特性。计算发现,沿分子共轭单键的方向电场增强时,总能量增大,碳碳双键和碳碳单键的键长减小,碳氧双键键长增大,偶极矩减小;能隙E_G增加,红外吸收峰在不同的频率分别发生红移和蓝移,同时IR强度发生变化。分子解离性能表现为：势能壁垒随着外电场增大而降低,达到25.71 V·nm^-1时势能壁垒几乎消失,解离能随着电场增加而逐渐降低,说明在电场作用下解离难度逐渐减小。研究结果为C₃H₄O气体分子或含有该成分的混合物在外电场下的解离特性研究提供参考。     

电场作用下溴甲烷的光谱和解离特性

采用了密度泛函理论（density functional theory,DFT）,在6-311++G（d,p）基组水平上使用B3LYP方法研究外电场（0-0.05a.u.）对于溴甲烷分子的键长、能隙及解离势能面的影响.结果表明：外加电场的方向和大小对于分子结构和解离势能面均有显著的影响.随着负向外电场（Br-C键方向）从0增加到0.05a.u.,C-Br键的键长先减小后增大,C-H键的键长逐渐增加,分子能隙E_G逐渐减小,C-Br键的str振动频率逐渐增加而IR振动频率逐渐减小.进一步计算发现：随着正向外电场（C-Br键方向）从0增加到0.03a.u.,溴甲烷分子的势能曲线有所降低,解离势垒逐渐减小.因此,可以通过外电场来控制CH₃Br分子的降解.     

三氯甲烷在外电场中的物理性质研究

三氯甲烷是挥发性卤代烃,可通过皮肤接触、呼吸或饮水进入人体,危害人体健康,其物理性质的进一步研究对于保护环境与人体健康十分重要.本文采用DFT(密度泛函理论)计算方法,在B3PW91/6-311G+(2d, p)基组水平下对三氯甲烷分子进行优化,从分子结构角度研究了不同外电场作用下,三氯甲烷分子的总能量,键长,电偶极矩,解离势能面,隧穿电离和红外光谱.计算结果表明,随着外加电场的增大,分子键长逐渐增长,偶极矩也随之增加,然而分子的总能量却逐渐减小.分子的最低空轨道能量与最高占据轨道能量之间的能隙也随着外加电场的增大而降低.分子的解离能在增加的电场条件下逐渐降低,吸收光谱的IR强度也有明显的变化.上述的计算结果为利用电场降解三氯甲烷提供重要的理论参考.     

Spectra and dissociation properties of Freon 31 under electric field

Freon 31 is a carcinogenic substance. It is of great significance for studying its degradation under external electric field. The bond length, energy, dipole moment, orbital energy lever distribution, infrared spectra, and dissociation properties of Freon 31 molecule under the external field are investigated using the density functional theory on basis set level of B3LYP/6-311++G(d, p). In addition, the effects of electric field on ultraviolet–visible absorption spectra of the molecule are studied with CIS/6-311G++(d, p) method. The results indicate that spectra and dissociated properties under electric field have changed significantly. As the electric field (0–0.04 atomic units) along negative direction of y-axis increases, the bond length of carbon–chlorine bond gradually increases and tends to break; the bond length of carbon–fluorine bond gradually decreases. The energy gap first increases and then decreases changing with electric field. The infrared spectra and ultraviolet–visible absorption spectra exhibit blue shift or bathochromic shift under electric field. Moreover, the potential energy surface of Freon 31 about Carbon–Chlorine bond is scanned by the same basis set with configuration interaction - single excitation (CIS) method. The result shows the barrier of dissociation gradually decreases with the electric field. When the intensity of electric field is equal to 0.04 atomic units, the barrier has disappeared. In addition, the molecule is induced to fragmentation due to carbon–chlorine bond breaking. The results offer important reference to the degradation of contaminants.     

三氯一氟甲烷分子在辐射场中的光谱性质与解离特性研究

采用B3LYP/6-311++g(3df,3pd)方法和基组对氟利昂物质CFC-11 (CFCl_3)分子进行了一系列的理论研究.包括了该分子的基态结构、电偶极矩、总能量、最高占据分子轨道能级E_H和最低未占据分子轨道能级E_L、能隙、红外与拉曼光谱性质、C-F键解离,并探讨电场对该分子的影响.结果表明:基态结构优化后的理论计算值和实验值的最大误差低于2%,C-F键受电场强度的增大而被拉长,能隙E_g随E_H和E_L的变化出现先增大后减小;电场影响着CFC-11分子的红外与拉曼光谱吸收强度,红外与拉曼光谱随着电场变化出现红移或蓝移现象.电场可作为一种辅助手段对其重叠或准重叠谱线进行分离.势阱深度随反向电场逐渐增大而减小,直至消失,使得C-F键的束缚能力逐渐减弱.本文有望为实现CFC-11分子最终发生解离而降解提供一种可行有效的调控手段.