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相似文献
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1.
本文采用了从头算动力学结合量化计算来研究乙炔的热裂解,发现了一条通过连续乙烯基卡宾加成生成苯环的机理,并和与这条路径相竞争的路径进行了对比.此外,还得到了乙烯基卡宾的寿命.  相似文献   

2.
用密度泛函理论研究了单重态二甲基亚硅基卡宾与丙酮环加成反应的反应机理,势能面结果表明该反应有两条相互竞争的主反应通道. 反应规律为:二甲基亚硅基卡宾中的π轨道与π键化合物中π轨道的[2+2]环加成作用造成了扭曲四员环中间体和平面四员环产物的形成;平面四员环产物中卡宾C原子的不饱和性,导致了甲基迁移产物和硅杂双环化合物的生成.  相似文献   

3.
立体拥挤二苯基卡宾分子结构的电子效应   总被引:1,自引:0,他引:1  
通过对二苯基重氮甲烷的光照射产生了一系列具有对称对位取代基的三线态二 (2 ,6 二甲苯基 )卡宾 .用电子顺磁共振波谱对其进行了研究 .通过对不同粘度的基质 (matrix)中零磁场分裂参数D和E的测定 ,依据电子自旋离域取代基常数σ 对三线态二苯基卡宾的分子结构的取代基效应进行了分析 .并通过对卡宾的热消失温度及其室温脱气苯溶液中寿命的测定 ,对三线态二 (2 ,6 二甲苯基 )卡宾的稳定性进行了定量考察 .结果表明 ,对卡宾中心的自旋电子具有离域效应的取代基使三线态二 (2 ,6 二甲苯基 )卡宾采取低能稳定的直线型结构 ,且显示了更好的热稳定性和更长的寿命 .  相似文献   

4.
用CCSD(T)//MP2/6-31G*方法研究了单重态二氯亚锗基卡宾(Cl2Ge=C:)与甲醛生成锗杂双环化合物的环加成反应机理,根据该反应的势能面可以预言,该反应有两条相互竞争的主反应通道.该反应所呈现的反应规律为:二氯亚锗基卡宾中C原子的2p空轨道因从氧端插入甲醛的π轨道而造成了中间体的形成;在中间体和两反应物之间,因二氯亚锗基卡宾和甲醛中的两成键π轨道发生了[2+2]环加成作用,从而分别生成了Ge-O对位的和Ge-O顺位的两四元环化合物;由于四元环化合物中卡宾C原子的不饱和性,进一步与甲醛作用,从而生成了两锗杂双环化合物.  相似文献   

5.
三线态二苯基卡宾的动力学稳定效应   总被引:1,自引:0,他引:1  
通过对二苯基重氮甲烷进行光照射产生了一系列于邻位和对位具有不同大小取代基的三线态二苯基卡宾,用紫外可见光谱对其进行了直接观察,并利用激光闪光光解法测定了三线态二苯基卡宾在室温脱氧苯溶液中的寿命,由此表明在邻位和对位里引入庞大的取代基对三线态二苯基卡宾具有更好的稳定效应。  相似文献   

6.
用密度泛函理论计算研究了丁酮异构化的势能面. 通过IRC方法确定了丁酮异构化的6个主要反应路径,相应的产物分别为1-丁烯-2-醇、2-丁烯-2-醇、丁醛或1-丁烯-1-醇、丙烯基甲醚、甲基烯丙基醚和乙烯基乙醚. 其中3个路径经过环氧丁烷,表明环氧丁烷是丁酮异构化过程中重要的中间产物. 计算得到的反应物和产物的垂直电离能与现有的实验值吻合得很好. 通过过渡态的相对能量和高能垒的数目比较,认为最可行的丁酮异构化反应路径是丁酮→1-丁烯-2-醇→2-丁烯-2-醇.  相似文献   

7.
通过实验和理论方法系统地研究了以低聚(芴-亚乙烯基)为官能团的蒽基线型低聚物(An-OFVn (n=1~4)) 的光物理性质. 稳态光谱测量表明:芴-亚乙烯基单元的增加会导致吸收光谱的红移,并抑制低聚物间激基缔合物的形成. 量化计算表明:随着芴-亚乙烯基单元的增加,HOMO,LUMO能级及带隙逐渐趋于常量. 支臂上的电子云分布也逐渐增强,使得低聚物吸收光谱的形状逐步趋向于支臂本身吸收光谱的形状. 时间分辨荧光测试表明,当低聚物中芴-亚乙烯基单元的数目≥2后,激基缔合物的辐射寿命几乎是不变的. 在非线性光学测试中,双光子荧光产率和双光子吸收截面都会随着芴-亚乙烯基单元的增加逐渐增强,并于芴-亚乙烯基单元的数目为4时接近一个极值.  相似文献   

8.
以a-蒎烯和氯仿为原料在氢氧化钠作用下.通过二氯卡宾环加成反应合成了二氯代三环辛烷.并对其进行表征.  相似文献   

9.
基于最近发展的基本不变量神经网络方法构建的精确全维势能面,本文对H+C2D2→HD+C2D/D2+C2H反应开展了广泛的准经典轨线计算. 发现了直接抽取反应途径对整体反应性的影响很小,与漫游路径相比可以忽略不计. 乙炔促进的漫游路径在总体反应性中占主导地位,而亚乙烯基促进的漫游路径贡献很小. 结果表明,虽然漫游路径可以通过短寿命或长寿命的复合物形成过程进行,但是产物HD与D2的分支比与2:1很接近,这意味着漫游动力学主要是由长寿命的复合物形成过程促成的. 并且,这两个产物通道的角分布也完全不同. 这些计算结果为深入了解同位素效应在双分子反应漫游动力学中的重要性提供了有价值的见解.  相似文献   

10.
采用B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了单重态亚锗基卡宾及取代亚锗基卡宾X2Ge=C:(X=H, F, Cl, CH3)与环氧乙烷的氧转移反应机理. 结果表明, 由于环氧乙烷中氧上的2p孤对电子向X2Ge=C:中C上的2p空轨道迁移,形成了p→p授受键,从而生成了各中间体. 随着p→p授受键的不断加强(即C-O键的逐渐缩短),中间体经过渡态生成了抽提产物. 取代基的电负性是影响该类反应的主要因素,取代基的电负性越大,反应的活化能越小  相似文献   

11.
本文利用分块量子化学方法,实现了在周期性边界条件下应用二阶微扰(MP2)理论对液态水的从头算分子动力学模拟. 通过采用aug-cc-pVDZ基组,MP2理论可以精确地描述水分子之间的相互作用势能面,因而在描述水的各项理化性质方面,MP2有望提供比密度泛函理论更加精确的结果. 本研究计算了多种水的结构及动力学性质,包括径向分布函数,扩散系数,偶极矩,三个临近氧原子的角度分布,氢键结构,都得到了与实验观测一致的结果. 因此,周期性边界量子分块方法可以作为一种研究水的物质结构的可靠理论方法,并且有望促进水科学领域争议性问题的解决. 同时,该方法具有普适性和可扩展性,为有效应用高精度量子化学从头算方法计算其他凝聚态体系提供了理论框架.  相似文献   

12.
本文利用平行超音速射流和光频梳技术观察到9-甲基蒽(9MA)的多普勒的高分辨率和高精度光谱. CH3内部旋转的势能曲线用六重对称正弦函数表示. 之前报道的9MA-d12的势垒(V6)远远低于9MA-h12[M. Baba, et al., J. Phys. Chem. A 113, 2366 (2009)]. 本文对多组分分子轨道法进行从头算方法的理论计算. 氘代取代势垒降低的部分原因是H和D原子核的波函数不同.  相似文献   

13.
还原氧化石墨烯是大规模生产石墨烯的前体;然而迄今为止,还原氧化石墨烯的电子结构还没有达成共识. 本文运用从头分子动力学方法研究羟基在石墨烯表面的吸附过程. 在吸附过程中,OH基团首先在位于两个碳原子桥位上方形成物理吸附络合物,然后翻越过渡态,最终被吸附在一个碳原子的顶位位点. 结果显示5×5石墨烯表面最多可以吸附6个羟基,表明石墨烯表面羟基的覆盖率约为12%. 计算结果还显示,负吸附能随着羟基吸附数目的增加而线性增加,带隙也随着羟基吸附数目的增加而线性增加.  相似文献   

14.
极化子的形成和迁移对过渡金属氧化物的物理和化学性质有重要影响. 含哈伯德$U$修正的密度泛函理论和受限密度泛函理论方法经常被应用于小极化子迁移性质的理论研究. 本文在投影缀加波框架中实现了哈伯德$U$修正的受限密度泛函理论(cDFT+U),并将其应用于体相TiO2中的极化子迁移性质的计算. 确认了哈伯德U的取值对极化子性质的理论预测有重要影响. 采用基于cDFT计算所获得的哈伯德U值,可对TiO2金红石和锐钛矿相中的极化子性质获得与实验符合很好的描述. 本文表明,使用与理论上一致的方式计算获得的哈伯德U值,cDFT+U有望成为一种有效的不需经验输入而计算过渡金属氧化物极化子性质的第一性原理方法.  相似文献   

15.
为了降低CdS光生电子-空穴的复合对其光催化性能的影响,利用窄带隙半导体MoS2和有机大分子瓜环(cucurbit[n]uril,Q[n])对CdS进行改性研究. 本文采用水热法合成了Q[n]/CdS-MoS2\\(n=6,7,8)复合光催化剂. 利用FT-IR、XRD、XPS、SEM、UV-Vis和PL等手段对产物结构、形貌和光学等性质进行表征,并考察Q[n]/CdS-MoS2复合催化剂对次甲基蓝、罗丹明B和结晶紫溶液的催化降解性能. 结果表明,瓜环对CdS-MoS2颗粒生长结晶起到了调控作用,Q[n]/CdS-MoS2(n=6,7,8)形成了具有花瓣状叶片的花团,催化剂表面积增大,活性位点增加,禁帯宽度减小,电子-空穴对得到了更好的分离和迁移. Q[6]/CdS-MoS2和Q[7]/CdS-MoS2对亚甲基蓝具有良好的光催化活性,催化过程为羟基自由基原理.  相似文献   

16.
温俊青  夏涛  王俊斐 《物理学报》2014,63(2):23103-023103
采用密度泛函理论方法,在BPW91/LANL2DZ水平下详细研究了Pt n Al(n=1—8)团簇的几何结构、稳定性和电子性质.同时,分析了团簇的结构演化规律、平均结合能、二阶能量差分、能隙、磁性、Mulliken电荷和电极化率.结果表明:除Pt2Al外,所有Pt n Al(n=1—8)团簇的基态几何结构都可以用Al原子替换Pt n+1基态构型中的Pt原子得到,且Al原子位于较高的配位点上.二阶能量差分、能隙的分析结果表明,PtAl和Pt4Al团簇相对其他团簇具有较高的稳定性.Mulliken电荷分析表明,Al原子所带的电荷转移到Pt原子上,Al原子是电荷的捐赠者.磁性的分析说明,单个Al原子的加入对Pt n团簇的平均每原子磁矩随尺寸的变化趋势没有影响,但总体上降低了Pt n团簇的平均磁矩.极化率的研究表明,富Pt团簇的非线形光学效应强,容易被外场极化.  相似文献   

17.
随着生物质能源的开发,从生物柴油制备中大量获取的甘油成为热门的工业原材料. 甘油可以通过氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种丙二醇,这两种丙二醇都具有十分广泛的用途. 实验上报道的众多相关金属催化剂中,铂具有性质稳定、不易失活、可活化氢分子提供氢原子等优点. 此外甘油在铂上氢解生成1,2-丙二醇的选择性高于1,3-丙二醇. 本文主要利用从头算分子动力学对甘油在Pt(111)和Pt(211)表面上发生的羟基解离过程进行了模拟计算,并对比分析了其自由能的变化和表面物种结构参数的变化,得出了以下结论:(i)密度泛函理论优化气相甘油分子结构的结果显示,氢键对于气相中分子的结构与能量有较大贡献,三个羟基形成三个分子内氢键结构时甘油分子能量最低;(ii)通过比较从头算分子动力学模拟得到的自由能能垒和反应自由能,可以得出,在Pt(111)和Pt(211)表面,末端碳上的羟基比中间碳上的羟基更容易发生解离. 这表明在类似的条件下,铂作为催化剂可以为1,2-丙二醇的生产提供更高的选择性,这与文献中报道的实验结果一致;(iii)通过对从头算分子动力学模拟得到的初始吸附态和过渡态结构参数的分析,发现在羟基解离的过程中,C-C键的键长没有明显变化,而氧原子的相对位置以及氢键的长度有明显变化,且氢键长度的变化更加剧烈;(iv)通过比较从头算分子动力学研究所得的自由能能垒和结构参数的相关趋势发现,自由能能垒与初始吸附态和过渡态的氧原子间位置的变化量之间存在线性关系,而分子内氢键对自由能能垒的贡献可以忽略不计. 氧原子间位置的变化越大,自由能能垒越高.  相似文献   

18.
采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni基催化剂,利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD 等技术表征了催化剂的理化特性,考察了载体(CMK-3、SiO2ZrO2、MgO、Al2O3)、助剂(Cu、Ce、Fe)对Ni基催化剂理化特性的影响,测试了230 oC、0.1 MPa冷压下催化剂对邻甲酚原位加氢反应的性能.结果表明,在负载型镍基催化剂作用下,甲醇水相重整制氢反应可以与邻甲酚的原位加氢反应相耦合;以CMK-3为载体的催化剂活性明显优于其他三种载体,邻甲酚的转化率为45.35%;助剂的添加对催化剂性能影响显著,Fe 的引入使原位加氢体系的转化率降至40.49%,助剂Ce、Cu的加入提高了Ni/CMK-3催化剂的原位加氢反应性能,转化率分别提高至64.6%、66.8%,Cu的添加改变了产物的分布,在产物中出现了新产物甲苯;同时探讨原位加氢反应路径及反应机理.  相似文献   

19.
最近,人们对使用理论方法构建偶极矩函数给予了更多关注. 然而,构建偶极矩函数的计算方法并没有像势能面的计算方法那样得到充分测试. 本文以Ar-He为例,测试了如何用从头算方法构建达到光谱学精度的偶极矩函数. 特别关注了基组依赖性,即偶极矩函数随基组大小、基组叠加误差和键函数的收敛性. 本文还测试了显相关的方法在构建偶极矩函数的表现,相比传统方法,显相关方法在更小的基组即可收敛. 本文为使用不同从头算方法构建偶极矩函数提供了直观的对比.  相似文献   

20.
本文对纤维素和甲醇在不同金属氧化物改性的ZSM5催化剂作用下共催化快速热解实现一步制备可再生对二甲苯的过程进行了研究. 结果表明,镧改性的ZSM5催化剂是生产生物基对二甲苯的有效催化剂. 对二甲苯的选择性和产率主要由催化剂酸性、反应温度和甲醇含量决定. 在20%La2O3-ZSM5(80)催化剂作用下,纤维素与33wt%甲醇共催化快速热解获得对二甲苯的最高收率和对二甲苯/二甲苯的最高比率分别为14.5 C-mol%和86.8%. 本文详细研究了催化热解过程中催化剂的失活,基于产物的分析和催化剂的表征提出了由纤维素制备对二甲苯的可能反应途径.  相似文献   

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