SAC-CI方法研究甲基乙烯基硅酮分子激发态11A″,11A′,21A″结构与性质

采用对称性匹配簇/组态相互作用(symmetry adapted cluster-configuration interaction,SAC-CI)方法,在6-311++g**基组水平上优化了甲基乙烯基硅酮分子的前三个单激发态11A″,11A′,21A″的平衡几何结构,比较三个激发态的电荷分布,最高占据轨道,最低空轨道,能隙等结构特性.研究发现,11A′态能隙差最小,电子容易发生跃迁.计算了三个单重激发态相应的振动光谱,得出其振动模式.从甲基乙烯基硅酮分子激发态结构特性,电荷分布,极强位置振动模式等方面分析了其断键机制.     

甲基乙烯基硅酮在外场作用下的光激发特性研究

采用密度泛函B3P86和组态相互作用方法在6-311++G^**基组水平上计算了甲基乙烯基硅酮分子从基态到前10个激发态的跃迁波长，振子强度，自发辐射系数A_n0和吸收系数B_0n(n＝1—10).同时研究了外电场对甲基乙烯基硅酮分子激发态的影响规律.结果表明，随外电场强度增大，最高占据轨道与最低空轨道能隙变小，激发能随电场增加而急剧减小.因而表明在外电场作用下，分子易于激发和 关键词： 甲基乙烯基硅酮 激发态 外电场     

A1H分子结构与分析势能函数

本文运用群论及原子分子反应静力学方法，推导了A1H分子的基态(X^1Σ^ )、第一激发态(A^1Π)及第三激发态(C^1S^ )的电子态及相应的离解极限。并使用SAC／SAC-CI方法，采用D95(d)、6-311g(d)和cc-PVTZ等基组对A1H分子的基态(X^1Σ^ )、第一激发态(A^1Π)和第三激发态(C^1S^ )的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算。通过对三个基组的计算结果与实验结果的比较，得到cc-PVTZ基组是三个基组中最优基组的结论。使用cc-PVTZ基组，对A1H分子的基态(X^1Σ^ )、第一激发态(A^1Π)和第三激发态(C^1S^ )进行了单点能扫描计算，并给出了A1H的基态(X^1Σ^ )、第一激发态(A^1Π)和第三激发态(C^1S^ )的Murrell-Sorbie函数形式的电子态的完整势能函数，进而得到了AlH分子第一激发态(A^1Π)的激发能较小的结论。     

ZnSe在外电场下的基态性质和激发特性研究

以LANL2DZ为基组, 采用Hartree-Fock(HF)方法研究了不同外电场(-0.025–0.040 a.u.)对ZnSe分子的基态几何结构、电荷分布、能量、电偶极矩、最高占据轨道(HOMO)能级、最低空轨道(LUMO)能级、能隙、红外光谱特性的影响; 继而采用含时的TD-HF方法研究了ZnSe分子在外电场下前9 个激发态的吸收谱、激发能、振子强度等激发特性. 研究结果表明: 当电场从-0.025 a.u.变化到0.04 a.u. 时, 键长先减小后增加; 分子偶极矩先由正减小到0, 然后又反向增加; 体系总能量一直减小; 谐振频率先增加后减小, 红外光谱强度先减小后又增加. ZnSe分子的LUMO能级一直增加, HOMO能级先增加后又减小, 变化趋势较小, 而能隙一直增大. 外电场对ZnSe分子的激发特性影响较大, 当电场从-0.025 a.u.变化到0.04 a.u.时, 激发能增加, 相应的激发波长减小; 对应的振子强度也受到很大影响, 原来振子强度最强的激发态变得很弱, 而原来振子强度很弱的激发态变得最强. 因此, 可以通过改变电场来控制ZnSe的激发特性.     

7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素分子的光谱和激发态的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素分子做理论研究。用B3LYP/6-31G(d,p)对其几何结构进行优化,得到其最稳定构型及能量。在优化结构的基础上,对其进行频率分析得到了分子的红外光谱和拉曼光谱,并对谱线中的各峰值做了具体指认,同时也得到了分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能隙为2.150eV。利用含时密度泛函理论(TDDFT)对该分子的激发态进行计算,得到最低十个跃迁允许的单激发态。对前线分子轨道最高占据轨道和最低空轨道分析得到,C-C原子之间形成了离域π键。研究结果表明:7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素是一种良好的有机半导体材料,并具有很好的发光性能。     

外电场作用下TiO光激发特性研究

利用密度泛函BLYP方法优化得到了TiO分子的稳定构型,并计算了TiO分子基态在外场作用下前线轨道变化情况,然后利用杂化组态相互作用CIS-DFT方法,比较了TiO分子在外电场下的激发特性.结果表明,在一定的电场范围内,随着电场的增大,α轨道的最高占据轨道与最低空轨道能隙逐渐变小,β轨道能隙逐渐变大,同时可跃迁的低激发态跃迁波长随电场的增大而变长,高激发态波长变化相对复杂,且基态跃迁至激发态的耦合强度随外电场的增大而加强.     

C1对称C20分子结构与光谱特性的密度泛函方法研究

利用密度泛函方法研究了富勒烯C20分子的结构、光谱和分子轨道分布特性.在B3LYP/6.31G*基组下完成了在C1群对称性下C20分子的几何结构优化,并通过计算得出了C20分子的能态、轨道密度和基振光谱.结果说明C20分子轨道具有明显的离域特性,能隙小于2 ev,具有半导体特性.红外与拉曼光谱分别对应两个强特征峰.     

特殊构型Si_2N_2分子团簇电致激发特性的密度泛函理论研究

以在可见光区有吸收峰的Cs构型的Si2N2分子团簇为研究对象,利用密度泛函B3LYP方法,在aug-ccpVTZ基组水平下优化得到了处于不同外电场中的Si2N2分子团簇的稳定结构.分析发现:在不同的外电场中,Si2N2分子构型对称性没有发生改变,均为Cs对称性,且都有6种振动模式;随着外电场强度的逐渐增大,Si2N2分子振动频率较低的前三种振动模式的频率略有减小,而后三种振动模式的频率逐渐增加;随着外电场强度的逐渐增大,在一定电场范围内最高占据分子轨道与最低空分子轨道的能隙值出现振荡,之后能隙值随着外电场强度的增大而减小.在此基础上,采用含时密度泛函TD-B3LYP方法研究了外电场对Si2N2分子吸收谱的影响规律.计算得到的吸收谱范围在紫外-可见光区,这与实验值相符合.随着外电场强度的逐渐增大,在可见光区吸收谱发生红移,最大跃迁振子强度逐渐增大.结果表明,施加外电场有利于Si2N2分子在可见光区的吸收,也有利于操控分子特定激发态的电子状态,进而调节相应的跃迁光谱特性,可达到获得所需特定波长的要求.     

并五苯分子光谱和激发态的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对并五苯分子做理论研究.在几何结构优化的基础上,对其进行频率分析得到了分子的红外光谱和喇曼光谱,并对谱线中的各峰值做了具体指认,同时也得到了分子的最高占据轨道和最低空轨道能隙为2.17 eV.利用含时密度泛函理论对其激发态计算,得到最低十个跃迁允许的单激发态.对前线分子轨道最高占据轨道和最低空轨道分析得到,C-C原子之间形成离域π键.结果表明：并五苯是一种良好的有机半导体材料,并具有很好的发光性能.     

三种C240异构体分子的AM1研究

采用RHF水平的AM1半经验量子化学方法,计算了线性4C60富勒烯聚合体、花生壳状4C60富勒烯聚合体,以及C240纳米碳管等三种C240异构体分子的几何构型、电子结构、分子能量,以及疏水常数LogP、极化率、偶极矩等物理化学特性,讨论了三种C240异构体分子的几何构型、前线分子轨道及能级、净电荷分布与静电势、分子能量等特性的差异.研究表明,三种C240分子的生成均为吸热,它们的稳定性依次排序为:C240纳米碳管>花生壳状4C60>线性4C60.     

ZnO分子结构和发光特性

采用密度泛函(B3P86/6-311g**)方法研究了偶极电场作用下ZnO、ZnO 1和ZnO-1的几何结构、能级分布和激发态特性,得到了ZnO分子的Murrell-Sorbie解析势能函数及其相关光谱常数.计算结果表明,随偶极电场的增加,ZnO、ZnO 1和ZnO-1的轨道能隙减少,适当强度外电场作用下ZnO分子的激发能和紫外吸收光波波长与实验值吻合得很好,说明ZnO分子具有紫外受激发射的发光特性.     

AlH分子结构与分析势能函数

本文运用群论及原子分子反应静力学方法,推导了 AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)及第三激发态(C1S+)的电子态及相应的离解极限.并使用SAC/SAC-CI方法,采用D95 (d)、6-311g(d)和cc-PVTZ等基组对AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算.通过对三个基组的计算结果与实验结果的比较,得到cc-PVTZ基组是三个基组中最优基组的结论.使用cc-PVTZ基组,对AlH 分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)进行了单点能扫描计算,并给出了AlH的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π) 和第三激发态(C1S+)的Murrell-Sorbie函数形式的电子态的完整势能函数,进而得到了AlH分子第一激发态(A1Π)的激发能较小的结论.     

LiH分子X 1Σ+、 A 1Σ+和B 1Π态的势能函数

利用SAC/SAC-CI方法,使用D95(d)、6-311G**及cc-PVTZ等基组,对LiH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Σ+)及第二简并激发态(B1Π)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对三个基组的计算结果的比较,得出了D95(d)基组为三个基组中的最优基组的结论;使用D95(d)基组,利用SAC的GSUM(GroupSumofOperators)方法对基态(X1Σ+)、SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1Σ+和B1Π)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X1Σ+)相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

外电场下二氧化硫的分子结构及其特性

以6-311++g(3d, p)为基组, 采用B3P86方法研究了不同外电场(-0.04-0.04 a.u.)对SO₂分子基态的几何参数、电荷分布、能量、电偶极距、最高占据轨道(HOMO)能级、最低占据轨道(LUMO)能级及能隙的影响, 在优化构型的基础上, 采用含时密度泛函(TD-B3P86)方法研究了SO₂分子在外电场作用下前9个激发态的激发能、跃迁波长和振子强度. 研究表明: SO₂的几何参数与电场强度大小及方向均有明显的依赖关系. 电场由-0.04 a.u. 变化至0.04 a.u.时, 体系的总能量先增加后减小; 偶极矩先减小后增加; HOMO能级一直减小; LUMO能级先增加后减小; 能隙先增加后减小. 激发态的激发能、跃迁波长和振子强度与电场关联均较为复杂, 说明SO₂的激发特性易受外电场影响.     

Na2分子X1∑+g,A1∑+u和B1Ⅱu态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用6-311 g,6-311g**及cc-PVTZ等基组,对Na2分子的基态(X1∑ g)、第一激发态(A1∑ g)和第二激发态(B1Ⅱu)的平衡结构和谐振频率进行计算.通过对3个基组的计算结果的比较,得出6-311g**基组为3个基组中最优基组的结论;使用6-311g**基组,分别利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态(X1∑ g),SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1∑ u)和(B1Ⅱu)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的完整势能函数.用得到的势能函数计算与基态(X1∑ g),第一激发态(A1∑ u)和第二激发态(B1Ⅱu)相对应的光谱常数(Be,αe,we和weXe),结果与实验数据基本吻合.     

Li2分子X1∑+g,A1∑+u和B1Ⅱu态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95、D95(d)、6-311g以及6-311g(d)等基组,对Li2分子的基态(X1∑+g)、第一激发态(A1∑+u)及第二激发态(B 1Ⅱu)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对四个基组的计算结果的比较,得出了D95(d)基组为四个基组中的最优基组的结论;使用D95(d)基组,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态(X1∑+g)、SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1∑+u和B1Ⅱu)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X1∑+g)、第一激发态(A1∑+u)和第二激发态(B1Ⅱu)相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωexe),结果与实验数据较为一致.其中,基态、第一激发态与实验数据吻合得非常好.     

SAC/SAC-CI方法研究LiH基态(X1∑+)以及A1∑+、B1∏激发态结构与性质

利用SAC(Symmetry-Adapted Cluster)/SAC-CI(Configuration Interaction)理论中的SAC-CI-NV(Non-variational)and SAC-CI-V(Variational)方法,以及6-311 g**基组对LiH分子的基态(X1∑ )和A1∑ 、B1∏激发态的平衡结构以及性质进行了研究计算.两种方法对LiH分子的三个态进行处理,并将优化结果与现有实验值进行了比较,结果显示,理论计算值都与实验值符合较好.同时利用SAC/SAC-CI方法中的AllProperties关键字对我们所关心的LiH分子的基态(X1∑ )和A1∑ 、B1∏激发态进行了计算,并给出各个态在其平衡点位置处的偶极矩、振子强度和抗磁化率等一些性质参数,对以后的实验作理论参考.     

外电场下CHF=CHF分子结构和光谱性质的研究

以6-311++G(3df,3pd)为基组,采用B3LYP方法研究了不同外电场(-0.05～0.05a.u.)对CHF=CHF基态分子的几何参数、总能量、电偶极矩、电荷分布、最高占据轨道(HOMO)能级、最低占据轨道(LUMO)能级及能隙的影响,在优化构型的基础上,使用相同的基组和同等强度的外电场,采用CIS-DFT方法研究了CHF=CHF分子前8个激发态的激发能、跃迁波长和振子强度。结果表明:CHF=CHF的几何参数随电场强度大小及方向变化明显。电场由-0.05a.u.变化至0.05a.u.时,体系的总能量先增加后减少;偶极矩先减少后增加;HOMO能级不断减小,而LUMO能级先增大后减少;能隙先增加后减少。激发态的激发能、跃迁波长和振子强度随电场变化较为复杂。     

不同位置取代的三氰基乙烯基蒽的含时密度泛函研究

运用密度泛函理论(DFT)RB3LYP方法和ab initio HF单激发态相互作用(CIS)法分别优化了2-三氰基乙烯基蒽(2-TCVA)和9-三氰基乙烯基蒽(9-TCVA)分子的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了前线分子轨道特征,并探索了电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论计算了分子的电子光谱,计算结果与实验值符合得较好.     

外电场下二氧化锆的分子结构及其特性

对O原子采用6-311++G*基组,Zr原子采用aug-cc-pVTZ-PP基组,利用密度泛函(B3P86)方法优化得到了ZrO2分子的稳定构型,并研究了不同外电场(0—0.025 a.u.)作用下ZrO2基态分子键长、能量、电荷分布、偶极矩和能级的变化规律.在优化构型的基础上,利用含时密度泛函(TD-B3P86)方法研究了ZrO2分子在外电场作用下前6个激发态的激发能、跃迁波长和振子强度的激发特性.研究结果表明:随着电场强度的增大,Zr—2O的键长增大,而Zr—3O的键长均匀减少,总能量降低,偶极矩增大;最高占据轨道能量基本保持不变,最低未占据轨道和能隙均减小.电场的增大使得激发能减小,各个激发态跃迁波长均发生不同程度的红移现象,因而,利用外电场可以控制ZrO2的发光光谱范围在可见-红外区域扩展.