利用激光诱导击穿光谱对铝合金成分进行多元素同时定量分析

利用激光诱导击穿光谱定量分析了铝合金中多种元素的成分。采用Nd∶YAG脉冲激光器,在空气环境下烧蚀铝合金固体样品获得等离子体。利用多通道光栅光谱仪和CCD检测器对200～980 nm波长范围的光谱进行同时检测。研究了检测时延、激光脉冲能量、元素深度分布对光谱强度的影响,考虑这些因素之后对实验参数进行了优化。在优化的实验参数下对国家标准铝合金样品中的八种元素Si,Fe,Cu,Mn,Mg,Zn,Sn及Ni进行了定标,并利用定标曲线对一种铝合金样品进行了定量分析。实验结果表明,测量结果的相对标准偏差(RSD)最大为5.89%,相对误差在-20.99%～15%范围内,说明对铝合金样品成分进行定量分析,激光诱导击穿光谱是一种有效的光谱分析工具,但是分析结果的准确度仍需要提高。     

显微激光诱导击穿光谱技术对低合金钢中Mn的定量检测

采用显微激光诱导击穿光谱技术对低合金钢标准样品进行定量分析,空间分辨率达到20 μm,单脉冲检测极限(LoD)为0.10%。根据谱线强度和元素浓度的关系获得Mn元素的基本定标曲线,定标曲线的拟合度系数R2为0.97,采用去一交互验证法预测了样品中Mn元素的浓度,七个样品的平均预测误差为12.91%,去一交互验证均方根误差为0.11%。采用内标法时定标曲线的拟合度系数R2为0.99,七个样品的平均预测误差为7.25%,去一交互验证均方根误差为0.07%。实验结果表明显微激光诱导击穿光谱技术能有效应用于物质微区元素的高精度定性、定量分析。     

激光诱导击穿光谱结合多元非线性方法定量分析土壤中锰

锰元素是植物所需的微量元素之一。采用激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术对土壤中锰元素进行定量分析。以46个土壤样品为研究对象,获取土壤激光诱导击穿光谱数据,选取锰元素403.1 nm的特征谱线为分析线。根据谱线强度与元素浓度建立定标曲线,相关系数仅为0.78,定标结果说明,由于土壤样品成分的复杂性,锰元素浓度受土壤基体效应影响严重,应根据锰元素在土壤中的存在形式,选取相关元素,建立多元非线性回归定量分析方法,消除基体效应,从而提高LIBS测量的准确性。在多元非线性回归方法中分别考虑碳和铁元素对锰元素浓度的影响。与定标曲线相比,在考虑碳和铁元素对锰元素影响时,LIBS预测浓度与参考浓度的相关系数为0.97,相对误差为3.2%～10.3%,测量的准确度得到提高。实验结果表明,将多元非线性回归方法和激光诱导击穿光谱技术结合可以对土壤中微量锰元素进行定量分析。     

基于BP神经网络和激光诱导击穿光谱的燃煤热值快速测量方法研究

作为煤质评价的重要指标之一,热值的快速、准确测量对电厂燃煤锅炉的优化燃烧和经济运行至关重要。采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合BP神经网络定量分析模型和聚类分析,以35个煤粉样品作为研究对象进行热值的定量分析。基体效应对LIBS光谱数据的显著影响,针对基于某类煤粉样品所建立的定标曲线不能直接用于不同煤种的定量分析,采用K-means聚类方法根据热值、灰分、挥发分把样品分为三类对训练集和预测集样品进行优化选择。通过谱线强度和热值变量相关性分析,同时考虑特征谱线的物理意义,最终提取12条元素谱线的峰值强度作为输入参数,建立BP神经网络模型对燃煤热值进行预测。定标结果表明,建立的神经网络模型具有良好的定量分析能力,定标曲线拟合度R2为0.996,热值预测值的相对误差低于3.42%,多次重复测量的相对标准偏差在4.23%以内。对聚类分析中3类样品具有不同的预测能力,采用峰值强度作为输入参数时,能够在一定程度上减弱试验参数波动和基体效应造成的影响。定量分析结果的重复性和准确性可以通过对不同类别的煤种分别建立BP神经网络模型来进一步改善。LIBS技术结合BP神经网络可以对煤粉热值进行定量分析,在现场在线/快速检测领域具有很好的应用价值和潜力。     

土壤重金属铬元素的激光诱导击穿光谱定量分析研究

利用Nd ∶YAG脉冲激光器(波长:1064 nm)作为光源,在实验室自然大气环境下诱导产生土壤激光等离子体,通过等离子体原子发射光谱法定量分析了国家标准土壤样品中元素Cr的含量.实验上研究了在最佳实验条件下土壤中Cr的LIBS分析谱线,测定了Cr元素的定标曲线.实验结果表明,Cr元素浓度在(60—400)×10^-6范围内,元素含量与光谱线强度之间有较好的线性关系;元素Cr浓度分析测量的相对标准偏差(RSD)为7.89%,定量分析结果与标准值的相对偏差为5.3%,Cr元素的检测限为1 关键词： 土壤污染 定量分析 激光诱导击穿光谱 定标曲线     

共轴双脉冲激光诱导击穿光谱结合双谱线内标法定量分析植物油中的铬

采用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术对3种植物油中的重金属铬(Cr)含量进行定量分析.对实验配制的24个样品,来用桐木木片对其中的Cr进行富集,烘干后进行LIBS试验.选取Cr I 425.39 ran为定量分析谱线,CN分子谱线(421.49 nm)、Ca原子谱线(422.64 nm)以及它们谱线强度之和为内标线,分别建立了Cr的基本定标法、单谱线内标法和双谱线内标法的定标曲线,并用验证样品对它们进行检验.研究结果表明,3种植物油的基本定标曲线的拟合度R~2在0.97以上,低浓度验证样品预测的相对误差较大;采用单谱线内定标法时,定标曲线拟合度R~2在0.98以上,验证样品预测的相对误差较基本定标法有所降低;来用双谱线内标时,大豆油、花生油和玉米油的内定标曲线拟合度R~2分别为0.995,0.992和0.996,2个验证样品预测的相对误差分别为12.81%,1.73%,9.19%,6.05%和6.23%,6.69%.由此可见,采用双谱线内标法能有效减小定量分析误差,提高LIBS对植物油中Cr元素的预测能力.     

缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线,选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线,选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象,以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线,并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。实验结果表明,采用传统定标方法时,定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%～8.3%之间,所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数R2为0.979,使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定,最大相对误差为10.6%;而采用内定标法时,定标样品光谱强度的比值(I_Fe/I_Si)的相对标准偏差(RSD)在0.9%～5.7%之间,Fe的拟合相关系数R2达到0.989,样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明,利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小,采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。     

基于共振与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)定量分析中的自吸收效应不仅会降低谱线强度和增加线宽,而且使定标结果饱和,从而影响最终的分析精度。为了消除该效应的影响,提出了一种基于共振双线与非共振双线选择的自吸收免疫激光诱导击穿光谱(SAF-LIBS)技术,通过比较所测谱线强度比值和理论强度比值来确定等离子体的光学薄时刻,并使用共振线与非共振线来拓展元素含量的可测量范围。该技术可以分为定标和定量两个分析过程,其定标过程为:计算待测元素的共振双线及非共振双线的理论强度比,通过对比不同待测元素含量样品的共振双线及非共振双线在不同延时下的强度比和理论比,确定等离子体的光学薄时刻;使用一系列标准样品建立LIBS非共振线的单变量定标曲线;利用准光学薄谱线建立共振线和非共振线的SAF-LIBS单变量分段定标曲线。其定量分析过程为:先用非共振线和LIBS定标曲线确定未知样品所属的含量分段,再用准光学薄谱线以及与所属分段的共振或非共振SAF-LIBS定标曲线完成定量分析。对Cu元素的单变量定标结果表明,对于共振线,最佳延时随着样品含Cu量的增加而增加,且只有当含Cu量低于0.05%时,才可能获得准光学薄的共振线,而随着Cu含量的增加,自吸收变得非常严重,以至于无法获得光学薄的共振线;对于非共振线,当含Cu量在0.01%~30%范围内,均可获得准光学薄的非共振谱线,而当Cu含量大于50.7%时,将无法在等离子体寿命期内捕获到光学薄谱线。对Cu元素的定量分析结果表明,基于共振双线与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术可以有效地避免自吸收效应的影响,各分段定标曲线的线性度均大于0.99,对两个未知样品中Cu元素含量的绝对测量误差分别为0.01%和0.1%,探测限达到了1.35×10-4%,最大可测量范围拓展至50.7%。     

钢铁中钒、钛元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术测量钢铁中钒、钛元素的含量。选取V Ⅰ 440.85 nm和Ti Ⅰ 334.19 nm作为定量分析谱线、基体元素谱线Fe Ⅰ 438.35 nm作为内标谱线,分别建立了基本定标法和内定标法的钢铁样品中V和Ti含量的光谱分析定标曲线,并将它们用于检验样品的定量分析。研究表明,V和Ti基本定标曲线的拟合相关系数R2分别为0.987 5和0.990 9,对检验样品中V和Ti元素的测定相对误差最大分别为11.1%和4.0%;而采用内定标法时,V和Ti的拟合相关系数R2分别达到0.995 2和0.992 1,对检测样品中V和Ti元素的测定相对误差均可降低到4.0%以下。结果证明,采用内定标的激光诱导击穿光谱分析方法更适于钢铁样品中钒、钛含量的测定。     

采用激光诱导击穿光谱技术测定合金钢中锰和硅的含量

基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析多品种合金钢中锰(Mn)和硅(Si)的浓度,采用的校正方法为多元二次非线性函数定标方法。分析的钢种有普通合金钢、不锈钢、碳素工具钢等。由于不同钢种在基体组成上存在较大差异,而且钢的光谱还存在复杂的谱线重叠干扰,所以受基体效应影响严重。因此,对钢这类复杂化学体系物质的定量分析,若采用单谱线信息的校正方法会造成很多有用信息的丢失,而采用多变量的定标法会更充分利用光谱中的信息,更有效校正多基体组分的基体效应,进而提高LIBS定量分析的重复性和准确性。相比线性标准定标曲线法,测量结果的相对标准差从20%以上降低到10%以下,Mn元素测量结果的准确度提高了5倍多,Si元素提高了6倍多。     

C-Fe谱线干扰修正对飞灰含碳量LIBS测量的影响

在燃煤电厂,飞灰含碳量是直接反映锅炉燃烧效率的重要指标,控制含碳量水平和低氮燃烧之间的平衡要求实现含碳量的在线(或快速)检测。将激光诱导击穿光谱技术应用于飞灰含碳量的快速测量,针对测量中248 nm附近的C和Fe谱线干扰问题,提出了利用Fe谱线修正的方法以提取重叠峰中C谱线的积分强度,对比分析了Fe 248.33 nm, Fe 254.60 nm和 Fe 272.36 nm谱线分别作为Fe 247.98 nm的修正谱线时提取的C修正积分强度对飞灰含碳量定标曲线和未知样品重复测量精确度的影响。研究结果表明,对C和Fe谱线干扰进行强度修正可以提高含碳量定标曲线的拟合度,并且可以显著改善低含碳量样品重复测量的精确度。但同时需要注意用于修正的Fe谱线的合理选取,防止在对低含碳量样品中C谱线强度的过度修正。从定标曲线和重复测量精确度总体评价而言,Fe 254.60 nm谱线最适用于LIBS测量飞灰含碳量时的C和Fe谱线干扰的修正。     

激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析

为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用,提高特征谱线的光谱强度和信背比,对实验参数进行优化,并对Cr元素进行分析。首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比,当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。其次,选择不同样品到透镜的距离,对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果,得出样品与透镜距离为焦后1 mm（即聚焦位置121 mm）时,Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。最后,分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响,结果显示,与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同,当采集延时为1 000 ns时,实验结果最佳。在最佳实验条件下（即激光器能量90 mJ、聚焦位置121 mm、采集延时1 000 ns）,对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测,为减弱外界环境的干扰,对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理,选择Cr(Ⅰ)357.86 nm,Cr(Ⅰ)425.44 nm,Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线,通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线,得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62,64.07和67.49 mg·kg-1,拟合优度值R2分别为0.98,0.97和0.99,均方根误差值RMSE分别为0.41,0.33和0.35。同时,引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。研究表明,通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数,得到了最优的光谱强度和信背比,并通过对Cr元素进行定量分析,计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、拟合优度和均方根误差等实验参数,提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度,这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。     

Spectroscopic analysis of a laser-induced NaCl–water plasma. The influence of self-absorption

A spectroscopic study of the plasma plume created by a laser beam on the surface of NaCl aqueous solution is presented. Optical emission spectra are recorded and temporally analyzed; electron number density is determined from the Stark broadening of the NI nitrogen line, and temperature is obtained from relative intensity of OI oxygen lines. The intensity of an atomic line from sodium was used to quantitate its molar percentage in the Oceanic and Mediterranean sea, and calibration curves have been constructed for concentrations ranging up to 1.5%.     

激光诱导击穿光谱法定量分析水泥中的铜元素

为定量分析水泥中的铜(Cu)元素,根据激光诱导击穿光谱分析方法(Ll BS)的特点,建立了激光诱导击穿光谱分析系统。采用标准加入法为定标方法,制备了5个不同含铜量的水泥样品。根据LIBS谱图,以213.598 nm和219.958 nm作为分析线。应用Savitzky-Golary卷积平滑方法对光谱数据进行了预处理,比较了Guass、Lorentz和Voigt拟合方法对光谱曲线的拟合效果。对测量结果采用一元线性拟合建立了相应的定标曲线,213.598 nm和219.958 nm定标曲线的校正决定系数分别为0.994 8和0.986 4,平均相对误差分别为3.20%和5.78%。实验结果表明:213.598 nm作为分析线的准确度优于219.958 nm分析线,该方法能够满足水泥中Cu元素定量分析的要求。     

相对标定电荷交换复合谱及束发射谱测量杂质浓度的方法研究

采用数值模拟方法计算了HL-2A装置上电荷交换复合谱和束发射谱的强度，并根据两种光谱的比值得到碳和氦杂质的浓度，与初始假设对比后验证了该方法理论上的可靠性。实验上采用一台三光栅光谱仪系统，利用同一视线、同时测量了碳(CⅥ)、氦(HeⅡ)的电荷交换复合谱及中性束发射谱，首次在HL-2A装置上同步获得了C6+、He2+离子的绝对浓度剖面。该方法采用了相对强度标定而非复杂的绝对强度标定，并且避免了中性束衰减计算。     

普铝中Fe,Si元素的激光诱导击穿光谱测试条件及定量分析研究

为推广LIBS技术在电解铝行业中的应用，充分发挥其快速、免制样、多元素同时检测的优势。利用激光诱导击穿光谱技术首次对铝电解生产得到的普铝中Fe和Si元素进行测试研究，探索了合理的实验参数条件，在合理的实验条件基础上建立定标曲线并对普铝中Fe和Si元素进行定量分析，结合国标GB/T 7999-2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》考察LIBS测试结果的准确性。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm激光作为光源激发等离子体，采用多通道光栅光谱仪和ICCD检测器检测、记录光谱信息。首先探测了LIBS光谱谱线，并对谱线进行了归属；综合分析，选取AlⅠ 266.04 nm，SiⅠ 288.15 nm与FeⅠ 259.92 nm作为分析谱线用于定量分析研究。分别研究了触发延迟时间、1Q延迟时间、激光器设定电压对光谱信号强度及信噪比SNR的影响。实验结果表明，触发延迟时间4 μs、1Q延迟时间170～190 μs、激光器设定电压560 V对于Si与Fe元素定量测试分析而言是较为合理的实验参数。根据谱线强度与元素浓度的关系，采用内标法建立了定标曲线，Si与Fe元素定标曲线中相关系数分别为0.919 72与0.952 11，其相对标准偏差（RSD）分别为7.25%与6.34%，说明谱线强度与元素浓度具有良好的线性关系，并基于此模型对12个样品进行了定量测试分析。将测试结果与光电直读发射光谱测得的结果进行比对，结果表明，Fe含量的相对误差绝对值在0~17.3%之间，Si含量相对误差绝对值在0~14.3%之间。依照国标GB/T 7999-2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》中规定的实验室之间分析结果相对误差≤17%的规定，12个测试样品中，试样Si含量测试100%符合允许差要求，试样Fe含量测试91.7%符合允许差要求。该实验结果表明，LIBS技术在电解铝普铝Fe和Si元素检测中具有一定的推广利用价值。     

应用激光诱导击穿光谱对土壤中多元素同时定量分析

土壤元素的丰缺是对土壤养分检测、农业按需种植和科学施肥的依据,是精准农业农情信息感知技术检测的关键点,更为农业生态、高效和优质生产提供理论指导。该研究运用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合定标曲线法和偏最小二乘回归(PLSR)方法对土壤中的Al,Fe,Mg,Ca,Na和K多种元素同时进行定量分析。利用LIBS检测仪获取了五种标准土壤样品(国家编号： GBW07446,GBW07447,GBW07454,GBW07455和GBW07456)的LIBS数据之后,将每种土壤的多条谱线平均处理来消除试验误差。通过分析所获取的土壤LIBS谱线信息,选取了Al,Fe,Mg,Ca,Na和K元素的特征分析谱线和分析光谱区间,并利用谱线的峰值信息和分析光谱区间内的单个或多个谱峰的积分信息(峰面积)与对应元素浓度拟合并建立定标曲线。结果表明,基于谱峰的峰面积建立的定标曲线的线性关系优于利用峰值信息建立的定标曲线(Fe除外)。同时,针对所选的分析光谱区间和元素的浓度信息,运用PLSR建立定量分析模型,其结果明显要优于定标曲线的分析精度,这也表明LIBS技术结合化学计量学分析在未来光谱化学分析领域有很大应用前景。研究的结果不仅为现代农业的土壤养分空间分布检测和农田精准施肥技术的应用起指导作用,还为田间使用的便携式LIBS土壤检测仪的开发奠定了理论基础。     

基于Ar分支比方法的光谱强度响应效率标定研究

利用Nd∶YAG激光器输出的1 064 nm激光在大气压环境中产生了Ar等离子体,测量了Ar等离子体的发射光谱,从Ar等离子体发射光谱中筛选出了来自Ar Ⅰ和Ar Ⅱ 15个上能级的35条跃迁谱线,基于分支比方法计算了光谱仪的辐射强度响应效率标定系数。此外,利用氘灯和卤钨灯标准光源,对光谱仪辐射强度响应效率进行了标定,得到了针对不同光栅的光谱仪的辐射效率标定系数。用分支比方法获得的辐射强度响应效率标定系数与标准光源得到辐射强度响应效率标定系数具有较好的一致性,其最大相对误差为5.4%。该研究的标定方法可以为一些大型聚变装置的光谱测量的在线标定提供借鉴和参考。     

基于多谱线内标法的不规则铜合金样品中 Pb元素成分检测研究

原位分析和在线检测是激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的一大优势,但是,在野外环境中,人们无法对样品进行统一预处理,面对各种形态的待测样品如何保证LIBS的检测精度是函待解决的一大难题。提出一种多谱线内定标的方法来解决上述问题,即通过求解多条分析谱线的强度和与内标元素谱线的强度比值来建立定标曲线,进而降低光谱信号波动带来的误差,提高线性相关性和检测精度。实验中以铅黄铜合金样品为例,采用LIBS对厚度不一（最大变化值为±2 mm）的铅黄铜样品中的Pb元素进行了定量检测研究,并分别采用传统定标法和多谱线内定标法对这种不规则样品进行校正和建立定标曲线。实验发现,对于不规则样品,传统定标法的检测精度大大降低,定标曲线没有明显的线性关系。当采用单条谱线的内定标方法时,定标曲线线性相关度大大提高,校正决定系数达到0.724 89。而采用多条谱线内标方法（考虑多条分析谱线的相对强度总和）计算发现,当选取5条Pb谱线（Pb 261.42 nm,Pb 280.20 nm,Pb 368.35 nm,Pb 405.78 nm和Pb 520.14 nm）进行计算时,定标曲线线性拟合度达到0.984 6,由此可见该方法消除了样品不规则所带来的光谱强度波动误差,显著提高了测量精度。虽然继续增加分析谱线数目可以进一步提升线性相关度,但是也会增加计算的复杂度,所以选择合适的分析谱线是十分重要的。此外,通过多谱线内标法也能一定程度上消除基体效应和光谱干扰等影响,是一种简单有效且具备普适性的数据处理方法。当然,该方法也存在一定的局限性（如样品成分分布极不均匀、样品表面极不规则致使激光能量低于击穿阈值等）,不过通过调整和优化检测装置方案（例如增大激光能量、增大聚焦光斑、采用长焦距聚焦透镜等）可以更好的发挥该方法的优势。该研究内容可以为LIBS原位检测和在线检测的应用提供一种新思路。     

Determination of Cr in water solution by laser-induced breakdown spectroscopy with different univariate calibration models

In order to prove the feasibility of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) in measuring toxic metals Cr in water solution, a series of potassium bichromate standard solutions were prepared in the lab. The characteristic line intensity of Cromium (Cr) element at 357.87, 359.35, 360.53, 425.43, 427.48, and 428.97 nm was taken to build up the correlation with concentration. The indexes of relative standard deviation, intercept, slope, R ² (coefficient of determination), and root mean square error of calibration were selected to verify the precision and accuracy of models. The comprehensive results showed that the 425.43 nm line had better superiority than other lines. And the detection limit of 6 ug/ml and repeatability of 3 % are reported. To improve the model accuracy further, the intensity ratio of single 425.43 nm line to the whole spectrum was extracted. And a linear relationship between the intensity ratio and the element Cr concentration was constructed. The results demonstrated the intensity ratio calibration had better accuracy than single line calibration, especially after smoothing. To verify the accuracy of prediction, the 100 ug/ml concentration sample was used as prediction sample. The relative error values are 13.2, 11.7, and 10.8 % for single line calibration, intensity ratio calibration with raw data, and by use of smooth processing data, respectively. The results further indicated that the intensity ratio calibration improved the accuracy of measurement than single line calibration. It is worth mentioning that the application of LIBS aiming the direct analysis of heavy metals in water is a great challenge that still needs efforts for its development and validation.