PuH3分子的几何构型及基态附近势能特征计算

目前还没有关于PuH3的分子结构和分子光谱公开解密的资料与数据.基于密度泛函理论的全数值自洽场计算方法--离散变分方法(DVM),数值解相对论Dirac方程,在自由的钚原子和氢原子波函数的数值基及原子能级基础上计算了PuH3分子的不同几何结构及势能曲线.等边三角棱锥形PuH3分子基态的数据为Pu-H键长=2.097 726 A,键角θ(H-Pu-H)=119.102°,H-H距离为3.616817 A,轨道总能量为-19 869.834 a.u.,费米能级Ef=-16.856 eV.分析了反演对称等价的分子态以及非质心坐标对轨道总能量的影响.比较了PuH2和PuH3分子参数的全电子计算结果.     

PuH和PuH2的分子结构与分子光谱

采用密度泛函B3LYP方法计算给出了H系元素Pu的氢化物PuH(X8Σ-)基态分子结构与光谱数据, 以及Murrell-sorbie势能函数. 对于PuH2分子的计算表明, 其基态为C2v结构, 电子状态为X7B1, 计算同时也给出了平衡结构和光谱数据, 并拟合得到其全空间多体展式解析势能函数.     

PuHn+(n=1,2,3)分子离子的势能函数与稳定性

用密度泛函B3LYP方法对PuHn (n =1,2 ,3)分子离子进行了理论研究 .结果表明 ,PuH ,PuH2 分子离子能稳定存在 ,基态电子状态是X7Σ-(PuH )和X8Σ-(PuH2 ) ,并导出了相应的几何性质、力学性质和光谱数据 .PuH3 ( 7Σ-)分子离子不能稳定存在 .     

AlHn(n=1—3)的分子结构和AlH3热力学稳定性

在gaussian03基础上，分别用b3lyp和qcisd方法，在6-311++g^**基组水平上研究了AlH_n(n=1—3)分子及其一价阴阳离子的几何结构和谐振频率，计算了它们中性分子的离解能，第一垂直电离能，电子亲和能. 并与可能得到的实验值及文献上的理论计算值进行了比较. 发现qcisd方法得到的数据更接近实验值. 计算发现对AlH，AlH₂和AlH₃分子及其1价阳离子的Al—H键长，随着H原子数的增多，键长越短， 关键词： 3分子')" href="#">AlH₃分子 平衡几何结构 垂直电离能 垂直电子亲和能     

二氢化钚分子激发态结构的外场效应

采用密度泛函(DFT)方法B3LYP/Gen，在Pu为SDD基组、H为6-311++G^**基组水平上优化得到了分子轴方向不同电偶极场(-0.005—0.005a.u.)作用下，二氢化钚的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下用同样的基组采用含时密度泛函(TDDFT)方法(TD-B3LYP)研究了同样外电场条件下对二氢化钚的激发能和振子强度的影响.计算结果表明，分子几何构型与电场大小和方向呈现较强的依赖，电场强度增加基态偶极矩随电场强度线性增加，H-Pu-H的角度线性减小，分子总能量线性减小；激发能随电场强度增加而减小，且对电场方向的依赖呈现近似对称性，满足Grozema关系.电场对振子强度的影响比较复杂，但仍满足跃迁选择定则. 关键词： 二氢化钚 激发态 电偶极场 TD-DFT     

PuH_2分子的分析势能函数研究

在相对论有效原子实势近似下 ,用B3LYP密度泛函方法计算优化出PuH2 分子基态的结构参数 ,离解能和力常数。采用多体展式方法 ,导出PuH2 分子基态 (X7A1)的分析势能函数 ,获得的势能面正确地复现出PuH2 分子的平衡结构特征。     

PuH2分子的分析势能函数研究

在相对论有效原子实势近似下,用B3LYP密度泛函方法计算优化出PuH2分子基态的结构参数,离解能和力常数。采用多体展式方法,导出PuH2分子基态(X7A1)的分析势能函数,获得的势能面正确地复现出PuH2分子的平衡结构特征。     

氢化钚与空气反应的热力学平衡计算

氢化钚与空气系统中有6个独立组分,即PuH2.7(s)、PuN(s )、Pu2O3(s)、N2(g)、O2(g)和H2(g)及4个元素,故有2 个独立反应。这两个反应的ΔG°<<0,计算表明：气相和固相质量衡算基本趋于平衡 ,与文献［6］实验结果相符。因而,氢化钚与空气反应极快。这对于钚材料的贮存有一定 参考意义。     

PuH分子的X~8Σ~+ 态的势能函数及热力学函数的从头计算

在考虑相对论有效原子实势(RECP)近似下,用QCISD方法计算了PuH分子基态X8Σ+的MurrellSorbie解析势能函数和热力学函数。Re,De,Be,αe,ωe,ωeχe的理论计算值,分别为2.28,1.2227eV,3.2334,0.07742,1146.2632,24.7514(cm-1)。还给出了PuH(g)在298.15-911K之间的生成热力学函数ΔH0,ΔS0,ΔG0和Cp的计算值     

PuH分子的X~8Σ~ 态的势能函数及热力学函数的从头计算

在考虑相对论有效原子实势(RECP)近似下,用QCISD方法计算了PuH分子基态X8Σ 的MurrellSorbie解析势能函数和热力学函数。Re,De,Be,αe,ωe,ωeχe的理论计算值,分别为2.28,1.2227eV,3.2334,0.07742,1146.2632,24.7514(cm-1)。还给出了PuH(g)在298.15-911K之间的生成热力学函数ΔH0,ΔS0,ΔG0和Cp的计算值     

基于密度泛函理论的外电场下盐交联聚乙烯分子的结构及其特性

交联聚乙烯是主要的高压电缆绝缘材料.为了研究外电场对盐交联分子结构的影响,本文对Zn原子使用def2-TZVP基组, C, H, O原子使用6-31G(d)基组,运用明尼苏达密度泛函(M06-2X)对交联聚乙烯分子进行优化得到了它的稳定结构.并研究了不同外电场(0—0.020 a.u., 1 a.u.=5.142×10~(11)V/m)作用下盐交联聚乙烯分子结构和能量变化,外电场对前线轨道的能级和成分的影响,原子之间的键级、断键和红光光谱的变化.研究结果表明:随着电场的增大,交联聚乙烯分子从空间网状结构逐渐变成线性结构,总能量降低,但势能增大,偶极矩和极化率升高,交联聚乙烯分子的稳定性随着电场的增大而降低;最高占据轨道能级持续增大,最低空轨道能级从0.011 a.u.电场开始持续降低,能隙持续降低,临界击穿场强为11.16 GV/m;沿电场方向聚乙烯链端表现出亲核反应活性,它的C—C键更容易断裂,形成甲基碳负离子,逆电场方向聚乙烯链端表现出亲电反应活性,它的C—H键更容易断裂形成H正离子;分子红外光谱高频区吸收峰明显红移,低频区吸收峰既有红移又有蓝移.     

磺胺甲恶唑的振动光谱和密度泛函理论研究

磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMX)是一种磺胺类广谱抗生素.基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G (d, p)基组水平上对SMX初始构型进行结构优化,得出该分子最稳定结构构型.同时,给出了SMX的键长、键角和二面角等空间结构参数值,确定该分子空间构型为非平面结构.相同基组水平下进行频率计算,通过频率校正因子0.9630修正并绘制了SMX分子的红外光谱和拉曼光谱图.发现光谱谱段主要分布在3600-2800 cm^-1和1700-300 cm^-1频率段,并且理论计算值和实验测定值有较好吻合,表明DFT计算方法是可取和可信的.借助GaussView 6.0软件和计算得到的势能分布结果对频率范围内每一个振动模式进行了指认归属.此外,采用Multiwfn和VMD程序计算并分析SMX分子的静电势和前线分子轨道,预测了该分子的反应活性位点.该结果为SMX分子的振动光谱检测提供基础数据,为其结构鉴定提供技术参考.     

Computational studies on the thermal decomposition of the CH2FOCHFO radical

Theoretical studies have been carried out on the kinetics and thermochemistry of the thermal decomposition of the CH₂FOCHFO radical formed during the photo-oxidation of CH₂FOCH₂F (HFE-152E) using the dual-level method of obtaining the optimised structure at DFT(M06-2X)/6-311++G(d,p) followed by a single-point energy calculation at the G3 level of theory. The rate constant for different reaction channels involved during the decomposition processes of CH₂FOCHFO is evaluated at 298 K and 1 atm using canonical transition-state theory. The results point out that the C–H bond scission is the dominant path involving an energy barrier of 9.5 kcal mol^?1 determined at the G3 level of theory. A potential energy diagram is constructed and the results are compared with the data available from the literature for a structurally similar molecule.     

利用电子结构数据拟合H2分子的电子壳模型势函数参数

电子壳模型势函数在离子晶体的原子级计算机模拟中有广泛应用,其势参数主要通过拟合晶体的实验数据或电子结构数据得到.提出了通过拟合双原子分子的量子化学从头计算电子结构数据来获得该势函数的方法,并由H2分子的电子结构数据建立了H原子间的电子壳模型势函数.此外,还应用该势函数对H+2分子离子进行了计算.该势函数拟合方案更适合于共价键型的分子.     

(LiH)_n(n=1～5)团簇与NH_3反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中杂化密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法,对(LiH)_n(n=1～5)团簇结构进行计算,得到最稳定构型,并计算分析其与NH_3的反应机理.对各反应的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以验证反应的正确性.用QCISD/6-311G(d,p)方法计算各驻点的单点能,得到能量信息.结果表明:各反应所释放H_2中的两个氢原子分别来源于NH_3和(LiH)_n(n=1～5)团簇.弱化N-H键的作用有利于反应能垒的降低,是反应脱氢的关键.LiH团簇尺寸变化对反应能垒没有太大影响.     

三氯甲烷在外电场中的物理性质研究

三氯甲烷是挥发性卤代烃,可通过皮肤接触、呼吸或饮水进入人体,危害人体健康,其物理性质的进一步研究对于保护环境与人体健康十分重要.本文采用DFT(密度泛函理论)计算方法,在B3PW91/6-311G+(2d, p)基组水平下对三氯甲烷分子进行优化,从分子结构角度研究了不同外电场作用下,三氯甲烷分子的总能量,键长,电偶极矩,解离势能面,隧穿电离和红外光谱.计算结果表明,随着外加电场的增大,分子键长逐渐增长,偶极矩也随之增加,然而分子的总能量却逐渐减小.分子的最低空轨道能量与最高占据轨道能量之间的能隙也随着外加电场的增大而降低.分子的解离能在增加的电场条件下逐渐降低,吸收光谱的IR强度也有明显的变化.上述的计算结果为利用电场降解三氯甲烷提供重要的理论参考.     

三氯一氟甲烷分子在辐射场中的光谱性质与解离特性研究

采用B3LYP/6-311++g(3df,3pd)方法和基组对氟利昂物质CFC-11 (CFCl_3)分子进行了一系列的理论研究.包括了该分子的基态结构、电偶极矩、总能量、最高占据分子轨道能级E_H和最低未占据分子轨道能级E_L、能隙、红外与拉曼光谱性质、C-F键解离,并探讨电场对该分子的影响.结果表明:基态结构优化后的理论计算值和实验值的最大误差低于2%,C-F键受电场强度的增大而被拉长,能隙E_g随E_H和E_L的变化出现先增大后减小;电场影响着CFC-11分子的红外与拉曼光谱吸收强度,红外与拉曼光谱随着电场变化出现红移或蓝移现象.电场可作为一种辅助手段对其重叠或准重叠谱线进行分离.势阱深度随反向电场逐渐增大而减小,直至消失,使得C-F键的束缚能力逐渐减弱.本文有望为实现CFC-11分子最终发生解离而降解提供一种可行有效的调控手段.     

甲醇荧光光谱的量子分析

通过量子近似计算研究了甲醇的荧光光谱.将甲醇分子近似看成双原子分子,甲基和羟基分别为原子实,氧原子未共享电子对看成价电子.利用数值计算的方法对双原子分子电子能级差进行估算,得到电子能级差为一个仅与分子线度相关的函数.然后把C-O键长作为分子线度代入前面得到的函数中,算出甲醇分子主跃迁能级差,并将所得结果与实验值进行对比,误差仅为2.2%,理论计算与实验结果吻合.     

黑索金的电子结构和热解机理的从头算研究

利用从头算梯度修正密度泛函理论,我们在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,计算了高能炸药黑索金(RDX)及其热解中间产物C3H6N5O4和NO2等的电子结构、能量、键级和一些热力学性质,并在此基础上,计算了键离解能和反应速率常数.此外,我们还分别从键级和键离解能角度,讨论了RDX的热解机理,所得结果与实验一致.     

First-principle studies of I-V properties of a molecular wire

The elastic scattering Green function method has been developed to describe the I-V characteristics of molecular wires. The molecular electronic structure and the interaction between the molecule and the gold surface are two key factors for the charge transport properties of molecular wires in the formulas. An ab initio calculation at the hybrid density functional theory level is carried out to obtain the electronic structure of 4-4′-dimercaptodibenzene molecule. The frontier orbit theory and the perturbation theory are employed to determine the constant of the interaction energy between molecule and surface quantitatively. The numerical results show that the bonding between the sulfur atom and the gold atoms corresponds mainly to the covalent bond. Some molecular orbits are extended over molecule and gold cluster that certainly give channels for the charge transport, other molecular orbits are localized and the charge transport can take place by tunnel mechanism. At zero bias region, there exists a current gap. With the increasing bias, the conductance of the wire takes a shape of plateaus.