基于拉曼特征峰的甲醇汽油甲醇含量测定

采用拉曼光谱分析技术定量分析甲醇汽油中的甲醇含量。首先,对采集到的原始拉曼光谱进行平滑除噪、荧光背景消除、标准归一化等预处理;其次,根据甲醇含量与拉曼光谱的相关性分析找出甲醇含量的特征点;最后,建立了基于拉曼特征峰的甲醇含量一元线性回归模型。针对实验室配制的19个甲醇汽油样本的实验结果表明,该方法准确、稳健、所需训练样本少,可以应用于甲醇汽油中甲醇含量的快速测定。     

一种改进小波算法及其在拉曼光谱预处理的应用

针对现有用于光谱预处理的小波变换算法对光谱噪声和背景荧光等处理效果不佳的局限性,本文提出了一种改进的小波变换算法——小波变换频率分量相关选择法,首先对拉曼光谱进行小波棱镜分解,然后计算各个频率分量与待测质量指标的相关系数,设定相关系数的相对阈值,提取高于阈值的小波频率分量波长点光谱数据作为校正模型的有效输入数据。将其应用于汽油低分辨率拉曼光谱的预处理,并采用预处理后光谱建立的偏最小二乘模型预测值的最大正负误差和交叉检验的均方误差作为指标。实验结果证明,与其他常见预处理方法比较,该方法并能够很好地减弱荧光背景干扰和高频噪声,显著提高了基于偏最小二乘方法建立的汽油辛烷值的模型预测精度,其均方误差减少为0.23;此外,采用该预处理方法的偏最小二乘模型的均方误差随主元数变化不大,稳健性也比采用其他预处理方法的效果好。     

拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH_2伸缩振动2 924.0cm~(-1))与本底水峰(3 350cm~(-1))相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%~60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%~97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

拉曼光谱乙醇含量测量基线校正算法研究

采用拉曼特征峰峰比法进行乙醇含量的定量分析时,两峰值强度对定量分析精度有决定作用。为获得准确的乙醇含量信息,本文采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验获得不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰与本底水峰相对强度关系,研究了适用于大范围乙醇浓度定量分析的快速实时基线扣除算法。分别采用小波分析和基于极值自适应缩放的方法去除荧光背景,实现光谱基线校准。基线校准处理后,两种方法均能消除突变噪声及强荧光背景的影响而读取出拉曼峰强度。采用e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归分析。结果表明,小波分析方法非线性拟合相关系数高于0.980,基于极小极大值自适应缩放的方法非线性拟合相关系数高于0.982。     

多波长消荧光拉曼光谱仪的研制及应用研究

拉曼光谱技术作为探究分子、晶体及其结构特征的有力手段,具有快速、无损、样品用量小、无需前处理且适应性强等优点,已被广泛应用于食品安全、石油化工等领域。但在拉曼光谱应用中,常常受到荧光背景干扰,导致拉曼信号降低,严重的情况下拉曼信号甚至会淹没在荧光背景中。为解决拉曼技术在实际应用中荧光背景干扰的问题,从仪器角度出发,采用二色镜对多波长拉曼光谱进行光路耦合设计,研制了近红外拉曼光谱与移频差分拉曼复合一体的多波长消荧光拉曼光谱检测系统,其中近红外拉曼光谱采用1 064 nm激光光源设计,移频差分拉曼光谱选取784.5和785.5 nm两组激光光源进行时分复用,在移频差分拉曼光谱检测的同时,亦可获得两组单波长拉曼光谱数据。通过对比同步测试和分时逐次测试的强度及峰位稳定性,验证了多波长消荧光拉曼光谱仪的同步测试性能;选取了多种荧光背景强弱不同的样品,进行了单波长拉曼、近红外拉曼及移频差分拉曼光谱的对比分析。针对丙酮、乙腈等荧光背景较弱的样品,可采用单波长拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对食用油、红色塑胶微粒等荧光背景与拉曼信号强度相当的样品,可采用近红外拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对红酒、棕色塑胶微粒等荧光背景较强的样品,需结合近红外拉曼光谱和差分拉曼光谱对样品进行定性分析。研究表明：通过多波长消荧光拉曼光谱检测系统的研制,在常规单波长拉曼光谱技术的基础上,将两种抑制荧光干扰技术有机结合,有效扩充了应用领域及样品检测范围。     

分段式线性拟合校正拉曼光谱基线漂移

基线漂移是目前光谱仪收集拉曼光谱时难以避免的现象,基线校正是光谱数据处理中一个不可或缺的重要步骤。针对传统的基于多项式拟合的基线校正方法存在的不足,本工作采用线性拟合的方法分段拟合背景基线,与计算机相结合,实现快速、准确、自动的基线校正;经聚苯乙烯小球、红细胞和酿酒酵母等多批次拉曼光谱数据处理的验证,表明该改进方法可以有效地对拉曼光谱进行基线校正,为进一步分析光谱数据提供更准确的信息,是一种可行的基线校正方法。     

基于表面增强拉曼的饮料中山梨酸钾快速定量检测方法

基于实验室自行搭建的拉曼光谱点扫描系统,利用表面增强拉曼技术对橙味饮料中山梨酸钾的含量进行了定量快速检测研究。通过与山梨酸钾标准品拉曼光谱及其水溶液表面增强拉曼光谱等比较分析,确定了山梨酸钾1 648.4,1 389.3和1 161.8cm~(-1)处的表面增强特征拉曼位移。通过山梨酸钾橙味饮料平行样品的拉曼位移峰强重现性实验并计算其峰强的相对标准偏差证实了该表面增强拉曼方法具有较好的重复性。采集了山梨酸钾浓度范围为1.706~0.180 7g·kg-1的33个橙味饮料样品的表面增强拉曼光谱,所有原始光谱经S-G 5点平滑及Baseline基线去除荧光背景预处理后分别用一元线性回归分析、多元线性回归分析和偏最小二乘回归分析方法,建立了山梨酸钾的定量预测模型。经比较,选取三个山梨酸钾拉曼特征位移1 161.8,1 389.3和1 648.4cm~(-1)所建立的多元线性回归模型校正集的相关系数(R2C)和均方根误差(RMSEC)分别为0.983 7和0.051 7g·kg~(-1),验证集的相关系数(R2P)和均方根误差(RMSEP)分别为和0.969 9和0.052 8g·kg-1,比一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型误差小、精度高。基于表面增强拉曼完全可以实现橙味饮料中山梨酸钾的定量快速预测,为各类食品中山梨酸钾含量的快速监测奠定了技术基础。     

苯的激光拉曼光谱检测研究

为了对苯的质量分数进行快速准确的检测,采用拉曼光谱法进行检测.对苯的激光拉曼光谱进行了理论分析,进行了标准样品和不同质量分数苯样品的系列拉曼光谱实验.结果表明:苯的拉曼光谱特征峰值与苯的含量成正比,将最强的561.4 nm处的峰值代入线性回归公式,即可得到苯的质量分数,检出限达0.3%.得到一种新的苯质量分数检测方法.     

乙醇含量拉曼光谱检测中噪声与背景同时消除方法研究

乙醇含量拉曼光谱检测中,拉曼光谱信号中的各种噪声及光谱荧光造成的基线漂移和样品池背景等,影响了校正模型的预测精度。利用总体平均经验模态分解,将光谱信号分解成若干无模态混叠的内在模式分量,根据排列熵的信号随机性检测判据判断出代表背景信息和噪声信息的内在模式分量,将其置零即可同时消除拉曼光谱中的噪声与背景。将总体平均经验模态分解与排列熵相结合的预处理方法应用于乙醇含量的拉曼光谱检测中,并与小波变换和平均平滑滤波做了对比。实验结果表明:应用总体平均经验模态分解与排列熵相结合的方法能够有效的同时消除乙醇含量拉曼光谱检测中的噪声和背景信息,提高校正模型的预测精度,且使用简便,无需参数设置,对乙醇含量拉曼光谱检测具有实用价值。     

一种提高生物体拉曼光谱痕量测量精度的方法

微量物质拉曼光谱测量精度的提高是拉曼分析技术的难点之一，特别是高荧光背景下生物体中微量物质的测量。根据拉曼谱峰突发、离散特点，分别给出荧光背景和噪声拟合函数，通过监测总体拟合偏差A类不确定度函数实现拉曼谱峰定位和干扰信号滤波；进一步根据谱峰位置划分光谱区间，在单调区间内弱化非谱峰信号，实现谱峰信号增强。与其他光谱处理方法比较，可以准确拆分重叠特征峰，不会降低特征峰高度，提供更加灵敏的半谱峰面积指标。实验表明，该方法在处理皮肤拉曼光谱时，可以准确得到螺旋构象的酰胺I带、神经酰胺和CO的归属拉曼谱峰；另外经过该方法处理后数据建立水溶性糖(水稻叶片)含量测量模型，其精度优于小波分解、多项式拟合和非线性最小二乘法。     

拉曼光谱结合偏最小二乘的甲醇汽油甲醇含量快速定量分析方法研究

甲醇汽油是一种用以替代传统汽油的新型燃料,其品质受到甲醇含量的严重影响。因此,甲醇汽油中甲醇含量的快速分析对其品质把控具有深远意义。基于拉曼光谱（Raman）结合偏最小二乘（PLS）建立了一种甲醇汽油中甲醇含量快速定量分析方法。采用激光拉曼光谱仪对49组甲醇汽油样品的Raman光谱进行采集,并进行光谱解析。比较了五种光谱预处理方法对甲醇汽油原始Raman光谱的预处理效果,并采用变量重要性投影（VIP）对小波变换（WT）预处理后的甲醇汽油Raman光谱数据进行了特征变量提取。其次,采用五折交叉验证（5-flod cross-validation (CV)）对PLS校正模型的潜变量数目（LVs）及VIP阈值进行优化。在最优输入变量和模型参数下,分别构建了基于不同输入变量的PLS模型。研究表明,相较于原始光谱-偏最小二乘模型（RAW-PLS）和小波变换-偏最小二乘模型（WT-PLS）,变量重要性投影-偏最小二乘模型（VIP-PLS）可以获得更好的分析性能,其预测集决定系数（R2_p）为0.960 4,均方根误差（RMSEP）为0.0341。因此,Raman光谱结合PLS是一种快速准确的甲醇汽油中甲醇含量分析方法。     

一种基于石墨化炭黑过滤吸附处理荧光抑制和改进系统聚类分析的轻质燃油种类拉曼光谱快速识别方法

提出了一种石墨化炭黑过滤吸附前处理抑制轻质燃油拉曼光谱荧光背景干扰的方法和一种改进的系统聚类分析算法，实现了39个样品的种类快速识别，即能自动将样品识别为0#车用柴油、0#普通柴油、97#车用汽油、93#车用汽油、90#车用汽油和3#喷气燃料等6种类型。过滤吸附处理方法是用定制的50 mg石墨化炭黑过滤吸附0.75 mL油样，然后对其进行拉曼光谱数据采集。试验结果证明：石墨化炭黑过滤吸附处理对无荧光背景干扰的3#喷气燃料和车用汽油样品拉曼光谱特征无明显影响，且能够有效抑制车用汽油和车用柴油样品的拉曼弱荧光背景干扰，以及车用汽油和普通柴油的强荧光背景干扰。改进的有监督系统聚类分析算法将普鲁克距离作为系统聚类分析中样本间相似度的评价方法；并将经典的系统聚类分析视为标准校正样品集的“建模”过程，通过计算未知样品与各类属中心向量之间的普鲁克距离，依据距离最小原则判断未知样品的类属。通过对39个具有不同拉曼荧光背景干扰特征油样的石墨化炭黑前处理和“留一法”交互验证分类识别，分析结果证明：石墨化炭黑过滤吸附前处理抑制拉曼光谱荧光背景的方法能够有效提取轻质燃油的拉曼光谱特征并应用于定性种类识别。     

Rapid detection of gasoline by a portable Raman spectrometer and chemometrics

Identification of the gasoline purity is important for quality control and detection of gasoline adulteration. Principal component analysis and Raman spectroscopy were used to authenticate gasoline adulterated with methyl tert‐butyl ether (MTBE) and benzene. Gasoline could be clearly distinguished from gasoline adulterated with MTBE and benzene by a plot of the first principal component (x‐axis) against the second principal component (y‐axis). And the radial basis function neural network was used for quantitative prediction of the volume percentages of MTBE and benzene in gasoline based on Raman Spectra. The correlation coefficient (r) and mean absolute percentage error between predictive values and spiked values were 0.9907 and 0.9934 and 15.73 and 8.19%, respectively. Moreover, the Raman spectra of the samples were obtained with a portable Raman spectrometer. Therefore, the method is simple, effective, fast, does not require sample pre‐processing, and is promising for rapid gasoline detection. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

基于拉曼光谱的汽油牌号快速识别

提出了一种基于拉曼光谱的汽油牌号快速识别方法。该方法首先基于已知牌号的成品汽油样本进行建模,获取不同牌号成品汽油建模样本的拉曼谱图,经过谱图预处理后对谱图进行主成分分析(principal component analysis,简称PCA),获得载荷矩阵和得分矩阵,同时分别计算不同牌号汽油样本的平均得分向量,即不同牌号的得分中心坐标;然后对未知牌号汽油样本进行识别,先将未知牌号汽油样本拉曼谱图进行相同的谱图预处理,再计算该样品在载荷矩阵上的得分向量,根据PCA类中心最小距离法,计算该得分向量到不同牌号的得分中心坐标的欧式距离,依最小距离直接确定汽油牌号。针对45个取自国内不同炼油厂的成品汽油样本的实验结果表明这些汽油样本拉曼谱图经谱图预处理和PCA后,不同牌号汽油样本在主元得分空间上存在明显类间距,使用PCA类中心最小距离法可实现汽油牌号快速准确的分类。     

基于SiPM和TCMPC的时间分辨拉曼散射测量技术研究

报道了一种基于硅光电信增管(SiPM)的时间相关多光子计数(TCMPC)技术并将其应用于时间分辨拉曼散射测量。相比于常规基于光电倍增管(PMT)或单光子雪崩二极管(SPAD)的时间相关单光子(TCSPC)技术，由于SiPM可以分辨信号脉冲的具体光子数，基于SiPM的TCMPC技术消除了信号脉冲包含的光子数必须小于等于1的限制，光子计数效率提高了10倍以上，大大节省了测量时间。此外，多光子测量比单光子测量能够得到更好的时间分辨率，时间分辨拉曼散射系统的仪器响应函数(IRF)从单光子81.4 ps缩短至双光子59.7 ps，因而可以用更窄的时间门限抑制荧光本底等噪声对拉曼散射测量的影响。使用TCMPC技术测量CCl₄在0.5和1.5 p.e.两个不同光子数阈值的拉曼峰的峰本比，后者较高的光子数阈值能进一步降低SiPM暗计数噪声的影响，增加了拉曼信号测量的信噪比，测量得到的CCl₄ 459 cm-1拉曼峰的峰本比是前者的6.4倍。将所述新的拉曼散射测量技术与基于PMT和锁相放大器(LIA)的传统拉曼散射测量技术进行了比较研究，前者由于可以使用仅有数十皮秒的测量门限，可以有效抑制荧光、环境杂散光和SiPM暗计数等噪声的影响，所得光谱具有更好的峰本比，测得CCl₄的459 cm-1拉曼峰和Si的一阶拉曼峰的峰本比分别是后者的3.9倍和5.5倍。     

三维荧光光谱多峰校正测量水中汽油浓度

针对荧光峰值法浓度测量中最佳激发和发射波长的选择问题,提出基于三维荧光光谱的多峰线性回归参数比较法。以市售93号和97号汽油为例,首先利用FS920型稳态荧光光谱仪扫描纯水和纯油品的三维荧光光谱,确定特征荧光峰峰位和强度;其次按不同体积比分别配置7种浓度的油水混合液样品,提取不同样品的荧光峰峰位、强度等特征参量,发现浓度对荧光峰特征参量有较大干扰;然后用排除法确定了93号和97号油水混合液样品分别有23个和22个特征峰;最后采用最小二乘法对每个峰的强度与浓度作线性回归,通过对校正决定系数、F值、灵敏度和截距等参数的比较得出,93号和97号油水混合液的最佳激发/发射波长分别为275/302 nm和285/322 nm。实验结果表明,根据最佳峰校正模型,93号和97号汽油浓度测量的绝对误差分别为0.006‰、0.007‰,比传统的最强峰校正模型精度高1个数量级。