二维材料解理技术新进展及展望

自从2004年首次制备出石墨烯以来,机械解理技术被广泛用于制备过渡金属二硫族化合物、黑磷等各种二维材料.在多种二维材料制备技术中,机械解理技术具有制备方法简单、普适性好等优点,最重要的是解理得到的晶体质量高,是研究很多新奇物性的理想选择.本文介绍了机械解理技术的产生背景,总结了常规机械解理技术在二维材料研究过程中的瓶颈.为了解决常规机械解理技术制备效率低、样品尺寸小的问题,一些新型机械解理技术近年来不断发展起来,如氧气等离子体辅助法和金膜辅助法等.作为自上而下的二维材料制备方法,新的解理技术在未来二维材料基础研究和应用中仍然充满生机.未来解理技术将朝更大尺寸,更高质量方向发展.     

基于熔融玻璃的预沉积法生长毫米级单晶MoS2及WS2-MoS2异质结

MoS₂是一种具有优异光电性能和奇特物理性质的二维材料,在电子器件领域具有巨大的应用潜力.高效可控生长出大尺寸单晶MoS₂是该材料进入产业应用所必须克服的重大难关,而化学气相沉积技术被认为是工业化生产二维材料的最有效手段.本文介绍了一种利用磁控溅射预沉积钼源至熔融玻璃上,通过快速升温的化学气相沉积技术生长出尺寸达1 mm的单晶MoS₂的方法,并通过引入WO₃粉末生长出了二硫化钼与二硫化钨的横向异质结(WS₂-MoS₂).拉曼和荧光光谱仪测试表明所生长的样品具有较好的晶体质量.利用转移电极技术制备出了背栅器件样品并对其进行了电学测试,在室温常压下开关比可达10~5,迁移率可达4.53 cm~2/(V·s).这种低成本高质量的大尺寸材料生长方法为二维材料电子器件的大规模应用找到了出路.     

有机分子插层调控二维关联电子系统的研究进展

在采用机械解理方法制备的二维关联电子系统薄层样品中,人们观察到了丰富的新奇物性.发展新的宏观二维块材制备方法,有可能在块体材料中发现与薄层样品类似的新奇物性.结合传统的表征手段,可以进一步地加深对低维系统的理解,并将这些新奇物性推向潜在的应用领域.本文将介绍一类有机分子插层调控二维关联电子系统的方法,重点介绍层状结构材料在有机分子插层后结构和物理性质的变化,分析其演化过程.文章将介绍有机分子插层法在热电、磁性、电荷密度波和超导电性等物性调控方面的研究进展.     

石墨烯等二维原子晶体薄片样品的光学衬度计算及其层数表征

本文以鉴别机械剥离法制备的高质量石墨烯样品的层数为例, 阐明了如何利用传输矩阵来计算二维原子晶体薄片样品的光学衬度, 并进一步精确地鉴别其层数. 计算结果表明测试时所选用的显微物镜数值孔径对精确确定薄片样品的层数非常重要, 并为实验所证实. 同时提出了使用两个激光波长可以快速地表征样品尺寸接近物镜衍射极限的薄片样品层数的方法. 本文所采用的传输矩阵形式非常适合于计算二维原子晶体薄片样品的光学衬度, 并可以方便地推广到更复杂的多层衬底结构, 以便快速和准确地鉴别各种衬底上二维原子晶体薄片样品的厚度. 关键词： 二维原子晶体材料 层数 传输矩阵 光学衬度     

化学气相沉积法制备大面积二维材料薄膜:方法与机制

近年来,二维层状材料由于其丰富的材料体系和独特的物理化学性质而受到人们的广泛关注.后摩尔时代要求器件高度集成化,大面积、高质量的二维材料可以保证器件中结构和电子性能的连续性.要实现二维材料工业级别的规模化生产,样品的可控制备是其前提.化学气相沉积是满足上述要求的一种强有力的方法,已广泛应用于二维材料及其复合结构的生长制备.但是要实现多种二维材料大尺寸以至晶圆级的批量制备仍然是很困难的,因此,需要进一步建立对各种二维材料生长控制的系统认识.本文基于材料生长机理分析了化学气相沉积反应中的物质运输、成核、产物生长过程对二维材料尺寸的影响,以及如何通过调控这些过程实现二维材料大面积薄膜的可控制备.通过对目前研究成果的总结分析,讨论了如何进一步实现二维材料的高质量大面积制备.     

化学气相沉积法制备大尺寸单晶石墨烯的工艺参数研究

石墨烯作为一种二维sp2杂化碳的同素异形体,具有优良的电学、光学、热学及力学等性质.产业化应用石墨烯要求其具有大的尺寸且性质均一.化学气相沉积法(CVD)的出现为制备大尺寸、高质量的石墨烯提供了可能.本文结合近几年CVD法制备石墨烯的研究进展,综述了影响大尺寸、单晶石墨烯制备的工艺参数,包括衬底选择与预处理、碳源与辅助气体流量调控、腔体温度和压力控制、沉积时间以及降温速率设定等.最后展望了制备大尺寸单晶石墨烯的研究方向.     

新型二维材料Ti3C2Tx MXene制备及其气敏性能研究

随着石墨烯材料的发现,二维材料被人们广泛认识并逐渐应用,相比于传统二维材料,二维过渡金属碳化物(MXene)的力学、磁学和电学性能更加优异.本文分别利用HF溶液和LiF/HCl溶液刻蚀Ti₃AlC₂获得了Ti₃C₂T_x样品,通过电子扫描显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和气敏特性分析,研究了刻蚀剂对Ti₃C₂T_x材料结构和气敏性能的影响.材料结构分析表明:HF和LiF/HCl刻蚀剂均对Ti₃C₂T_x材料具有良好的刻蚀效果;气敏性能结果表明:LiF/HCl刻蚀剂制备的Ti₃C₂T_x的气敏性能优于HF刻蚀剂,并实现了室温下宽范围、较高灵敏和较高稳定地检测NH₃.分析认为:LiF/HCl溶液刻蚀制备的Ti₃C₂T<...     

超高真空构筑新型二维材料及其异质结构

由于量子受限效应,二维材料表现出很多三维材料所不具备的优异电学、光学、热学以及力学性能,为研究人员所关注.材料的优异物性离不开高质量材料的制备,超高真空环境可以减少杂质分子的污染与影响,提高二维材料的质量与性能.本文介绍基于超高真空环境的新型二维原子晶体材料的原位制备方法,包括利用分子束外延构筑新型二维材料、利用石墨烯插层构筑新型二维原子晶体材料异质结构以及利用扫描探针原位操纵构筑二维材料异质结构三大类.文章回顾利用这三类方法构筑的二维材料及其物理化学性质,比较三种方法各自的优势与局限性,对未来二维材料制备提供一定的指引.     

深度神经网络和高光谱显微图像的二维材料纳米片识别

近年来,二维材料由于其独特的性质而受到了广泛关注。在制备二维层状晶体的各种方法中,机械剥离法获得的薄层二维材料晶体质量高,适用于基础研究及性能演示。然而用机械剥离法从衬底上获得的材料具有一定的随机性,可能包含了少许相对较厚的部分。实现对这些二维薄层材料有效、快速且智能化的表征有利于促进二维材料性能的进一步研究。提出了一种基于深度学习的表征方法,通过搭建的编解码结构的卷积神经网络语义分割算法,可以根据光学显微镜图像进行分割和快速识别二维材料纳米片。卷积神经网络作为深度学习在图像处理领域中的典型算法,能够对光学显微镜图像中的复杂信息进行特征提取。首先采用机械剥离制备MoS₂纳米片样本,通过光学显微镜采集高光谱图像并对样本进行标记,根据样本的厚度范围标记出不同的区域,对标记后的图像进一步处理,包括图像的颜色校准和剪切操作,得到用于网络训练和测试的数据集。针对光学图像中二维纳米薄片存在的低对比度、碎裂等特点,编码时加入残差结构和金字塔池化模型,有助于特征信息的提取;解码时融合编码路径中提取的浅层特征信息,以提高网络分割精度。实验中采用带权重的交叉熵损失函数解决类别数量不平衡问题和采用数据增强扩大数据集。对训练后的网络测试结果表明,模型像素精度为97.38%,平均像素精度为90.38%,均交并比为75.86%。之后通过迁移学习成功地对剥离的单层和双层石墨烯纳米片样本进行了识别,均交并比达到了81.63%,表明该方法具有普适性。通过MoS₂和石墨烯纳米片的识别演示,实现了深度学习在二维材料的光学显微镜图像中的成功应用。该方法有望在更多的二维材料上得到扩展并突破自动动态处理光学显微镜图像的问题,同时为其他纳米材料的高光谱图像处理提供参考。     

MoS2/SiO2界面黏附性能的尺寸和温度效应

探索二维材料与其衬底之间的黏附性能对于二维材料的制备、转移以及器件性能的优化至关重要.本文基于原子键弛豫理论和连续介质力学方法,系统研究了尺寸和温度对MoS₂/SiO₂界面黏附性能的影响.结果表明,由于表面效应引起的热膨胀系数、晶格应变和杨氏模量的变化, MoS₂/SiO₂界面黏附能随MoS₂厚度的减小而增大,而热应变使MoS₂/SiO₂界面黏附能随温度的升高而逐渐降低.此外,预测了在不同尺寸和温度下MoS₂在SiO₂衬底上的“脱落”条件,系统阐述了MoS₂与SiO₂衬底之间黏附性能的物理机制,为基于二维材料电子器件的优化设计提供了理论基础.     

Ultrafast interlayer photocarrier transfer in graphene–MoSe_2 van der Waals heterostructure

We report the fabrication and photocarrier dynamics in graphene–MoSe_2 heterostructures. The samples were fabricated by mechanical exfoliation and manual stacking techniques. Ultrafast laser measurements were performed on the heterostructure and MoSe_2 monolayer samples. By comparing the results, we conclude that photocarriers injected in MoSe_2 of the heterostructure transfer to graphene on an ultrafast time scale. The carriers in graphene alter the optical absorption coefficient of MoSe_2. These results illustrate the potential applications of this material in optoelectronic devices.     

层状二硫化钼研究进展

近年来,层状二硫化钼由于其特殊的类石墨烯结构和独特的物理化学性质已成为国内外研究的热点.本文综述了层状二硫化钼的物理结构、价带结构和光学性质;介绍了制备方法,包括生长制备和剥离制备.生长制备的原料包括四硫代钼酸铵((NH4)_2MoS_4)、钼(Mo)和三氧化钼(MoO_3)等.剥离制备包括微机械剥离、液相超声法、锂离子插层法和电化学锂离子插层法等.归纳了层状二硫化钼在场效应晶体管、传感器和存储方面的应用,展望了层状二硫化钼的研究前景.     

Molecular beam epitaxy growth of monolayer hexagonal MnTe2 on Si(111) substrate

Monolayer MnTe₂ stabilized as 1T structure has been theoretically predicted to be a two-dimensional (2D) ferromagnetic metal and can be tuned via strain engineering. There is no naturally van der Waals (vdW) layered MnTe₂ bulk, leaving mechanical exfoliation impossible to prepare monolayer MnTe₂. Herein, by means of molecular beam epitaxy (MBE), we successfully prepared monolayer hexagonal MnTe₂ on Si(111) under Te rich condition. Sharp reflection high-energy electron diffraction (RHEED) and low-energy electron diffraction (LEED) patterns suggest the monolayer is atomically flat without surface reconstruction. The valence state of Mn⁴⁺ and the atom ratio of ([Te]:[Mn]) further confirm the MnTe₂ compound. Scanning tunneling spectroscopy (STS) shows the hexagonal MnTe₂ monolayer is a semiconductor with a large bandgap of ~2.78 eV. The valence-band maximum (VBM) locates at the Γ point, as illustrated by angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES), below which three hole-type bands with parabolic dispersion can be identified. The successful synthesis of monolayer MnTe₂ film provides a new platform to investigate the 2D magnetism.     

单层WSe2、MoSe2激子发光的压力诱导K-Λ交互转变

采用机械剥离法在金刚石对顶砧中制备了单层WSe₂和MoSe₂样品,利用高压微区荧光光谱测量技术,在氩传压介质环境下对其激子发光行为进行了高压调控研究。其中单层WSe₂的中性和负电激子演化趋势在2.43 GPa处出现拐点,单层MoSe₂中性激子发光在3.7 GPa处发生了劈裂。结合第一性原理计算分析,确认该不连续现象的产生机制为压力诱导的导带底K-Λ交互转变。该结果可以扩大至整个二维层状材料体系,为发展激子器件垫定基础。     

MoS2/Si tunnel diodes based on comprehensive transfer technique

Due to the pristine interface of the 2D/3D face-tunneling heterostructure with an ultra-sharp doping profile, the 2D/3D tunneling field-effect transistor (TFET) is considered as one of the most promising low-power devices that can simultaneously obtain low off-state current (I_OFF), high on-state current (I_ON) and steep subthreshold swing (SS). As a key element for the 2D/3D TFET, the intensive exploration of the tunnel diode based on the 2D/3D heterostructure is in urgent need. The transfer technique composed of the exfoliation and the release process is currently the most common approach to fabricating the 2D/3D heterostructures. However, the well-established transfer technique of the 2D materials is still unavailable. Only a small part of the irregular films can usually be obtained by mechanical exfoliation, while the choice of the chemical exfoliation may lead to the contamination of the 2D material films by the ions in the chemical etchants. Moreover, the deformation of the 2D material in the transfer process due to its soft nature also leads to the nonuniformity of the transferred film, which is one of the main reasons for the presence of the wrinkles and the stacks in the transferred film. Thus, the large-scale fabrication of the high-quality 2D/3D tunnel diodes is limited. In this article, a comprehensive transfer technique that can mend up the shortages mentioned above with the aid of the water and the thermal release tape (TRT) is proposed. Based on the method we proposed, the MoS₂/Si tunnel diode is experimentally demonstrated and the transferred monolayer MoS₂ film with the relatively high crystal quality is confirmed by atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), and Raman characterizations. Besides, the prominent negative differential resistance (NDR) effect is observed at room temperature, which verifies the relatively high quality of the MoS₂/Si heterojunction. The bilayer MoS₂/Si tunnel diode is also experimentally fabricated by repeating the transfer process we proposed, followed by the specific analysis of the electrical characteristics. This study shows the advantages of the transfer technique we proposed and indicates the great application foreground of the fabricated 2D/3D heterostructure for ultralow-power tunneling devices.     

二硫化钼/石墨烯异质结的界面结合作用及其对带边电位影响的理论研究

采用基于色散修正的平面波超软赝势方法研究了二硫化钼/石墨烯异质结的界面结合作用及其对电荷分布和带边电位的影响.研究表明二硫化钼与石墨烯之间可以形成范德瓦耳斯力结合的稳定堆叠结构.通过能带结构计算,发现二硫化钼与石墨烯的耦合导致二硫化钼成为n型半导体,石墨烯转变成小带隙的p型体系.并通过电子密度差分图证实了界面内二硫化钼附近聚集负电荷,石墨烯附近聚集正电荷,界面内形成的内建电场可以抑制光生电子-空穴对的复合.石墨烯的引入可以调制二硫化钼的能带,使其导带底上移至-0.31 eV,提高了光生电子还原能力,有利于光催化还原反应.     

TiS2-graphene heterostructures enabling polysulfide anchoring and fast electrocatalyst for lithium-sulfur batteries: A first-principles calculation

Lithium-sulfur batteries have attracted attention because of their high energy density. However, the "shuttle effect" caused by the dissolving of polysulfide in the electrolyte has greatly hindered the widespread commercial use of lithium-sulfur batteries. In this paper, a novel two-dimensional TiS₂/graphene heterostructure is theoretically designed as the anchoring material for lithium-sulfur batteries to suppress the shuttle effect. This heterostructure formed by the stacking of graphene and TiS₂ monolayer is the van der Waals type, which retains the intrinsic metallic electronic structure of graphene and TiS₂ monolayer. Graphene improves the electronic conductivity of the sulfur cathode, and the transferred electrons from graphene enhance the polarity of the TiS₂ monolayer. Simulations of the polysulfide adsorption show that the TiS₂/graphene heterostructure can maintain good metallic properties and the appropriate adsorption energies of 0.98-3.72 eV, which can effectively anchor polysulfides. Charge transfer analysis suggests that further enhancement of polarity is beneficial to reduce the high proportion of van der Waals (vdW) force in the adsorption energy, thereby further enhancing the anchoring ability. Low Li₂S decomposition barrier and Li-ion migration barrier imply that the heterostructure has the ability to catalyze fast electrochemical kinetic processes. Therefore, TiS₂/graphene heterostructure could be an important candidate for ideal anchoring materials of lithium-sulfur batteries.     

石墨烯封装单层二硫化钼的热稳定性研究

将单层二硫化钼用石墨烯进行封装,构造了石墨烯和二硫化钼的范德瓦耳斯异质结构,并且分别在氩气（Ar）和氢气（H₂）氛围下,详细研究了被封装的二硫化钼的热稳定性.结果表明：在氩气氛围中,石墨烯封装的二硫化钼在400–1000℃下一直保持稳定,而石墨烯和氧化硅上裸露的二硫化钼在1000℃时几乎全部分解;在氢气氛围中,石墨烯封装的二硫化钼在400–1000℃下一直稳定存在,而石墨烯和氧化硅上裸露的二硫化钼在800℃下已经完全分解.综上可得,在氩气和氢气的氛围下,被石墨烯封装的二硫化钼的热稳定性得到了显著的提高.该研究通过用石墨烯将单层的二硫化钼进行封装以提高其热稳定性,在未来以单层二硫化钼作为基础材料的电子器件中,可以保证其在高温下能够正常工作.该研究也为提高其他二维材料的热稳定性提供了一种可行的方法和思路.