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相似文献
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1.
本文通过分析烷烃核磁共振碳谱(13C NMR)化学位移与生成焓之间的关系,提出由13C NMR化学位移的测定值来确定烷烃生成焓的新方法.用53个烷烃分子的13C NMR化学位移总和(SCS)、三键数(P3)以及碳原子数目(n)与生成焓实验值进行相关,所得回归方程的相关性良好(相关系数R=0.998 2,标准偏差S=3.5 kJ/mol).进而,通过随机抽样和留一法证实该方程具有良好的稳定性和预测能力.将烷烃13C NMR化学位移与其生成焓定量联系起来,不仅有利于深入理解分子结构与性能关系,还为预测那些难于测定且费时的物理化学性质提供了新思路.  相似文献   

2.
近年来,随着计算化学理论的不断突破,以及计算硬件性能的大幅提高,基于第一性原理针对有机分子开展1H和13C核磁共振化学位移的精确计算技术也取得了很大进展,部分方法已经逐步用于较大分子及较复杂分子体系的准确预测.本文建立了一个基于密度泛函理论的高精度有机分子化学位移在线计算系统平台,能够在线交互式完成分子量小于800的分子的化学位移计算服务.该系统平台工具能加快构建分子结构与核磁共振谱图的映射关系过程,为有机分子核磁共振谱图的高效指认,以及结构精确解析提供一个新的有力支撑.  相似文献   

3.
王志军  董丽芳  尚勇 《物理学报》2005,54(2):880-885
采用蒙特卡罗方法,对源料气体为CH4/H2混合气的电子助进化学气相沉积(EACVD)中 的氢原子(H)、碳原子(C)以及CH基团的发射过程进行了模拟.研究了CH4浓度、反应室气压 和衬底偏压等工艺参数对发射光谱及成膜的影响.研究发现,CH基团可能是有利于金刚石薄 膜生长的活性基团,而碳原子不是;偏压的升高可提高电子平均温度及衬底表面附近氢原子 的相对浓度;通过氢原子谱线可测定电子平均温度并找到最佳成膜实验条件.该结果对EACVD 生长金刚石薄膜过程中实时监测电子平均温度,有效控制工艺条件,生长出高质量的金刚石 薄膜具有重要的意义. 关键词: 蒙特卡罗模拟 金刚石薄膜 发射光谱  相似文献   

4.
对于刚性晶格中的分子,化学位移是与外加磁场空间取向相关的张量,这个张量有6个独立的分量. 化学位移张量也可以利用其主轴分量及主轴与晶体坐标系的方向余弦来表示. 很显然,知道了固体分子中各不等价位置处的化学位移张量,就可以推测出分子中电子分布的图象,具有重要意义. 本文首先描述了化学位移张量测量的理论,对测量化学位移 各 向异性的各种方法作了介绍和比较,并详细论述了一些常用的方法,如二维魔角跳旋转(M a gic Angle Hopping, MAH)、二维魔角慢旋转(Magic Angle Turning, MAT)和二维变相旋转边带分离(2D phase-adjusted spinning sidebands, 2D-PASS)技术等. 最后,还介绍了单晶化学位移张量的常规测量方法.  相似文献   

5.
本文利用CNDO方法对十个多环芳烃化合物的~(13)C-NMR的化学位移进行了理论上的计算,并提出了一个联系分子电荷密度、键级和键长等多数的半经验公式。同时利用逆磁环电流,顺磁环电流,湾区推斥效应和迫位效应的影响,又对多环芳烃的化学位移进行了校正,从而使得理论计算与实验值吻合得很好,通过时多环芳烃的~(13)C-NMR化学位移的回归分析表明:回归系数达到0.95,较好地反映了多环芳烃~(13)C-NMR化学位移与分子微观结构之间的关系。  相似文献   

6.
有机分子的互变异构现象在溶液中较为常见.而对于有机固体而言,存在互变异构可能的分子常以单一的能量最稳定的异构体形式存在.2-吡啶甲酸(PCA)是一个较为罕见的案例,它的晶体结构中同时存在有中性分子和两性离子两种互变异构体.由于超长的质子纵向弛豫时间,PCA的固体13C核磁共振(NMR)实验的化学位移归属存在困难.密度泛函理论(DFT)计算,特别是基于周期性模型的方式是一种可以准确快捷归属其化学位移的方案.然而,由于PCA结构中活泼质子的占位无序,其结构并不能直接或经简单处理后递交计算.本文中,我们通过晶体学手段构建了一个虚拟晶体结构.基于该虚拟结构的13C化学位移计算值可与实验值准确吻合.此外,不同互变异构状态的PCA表现出不同的特征化学位移,这一信息可被用来分析PCA在其晶体复合物中的分子状态.  相似文献   

7.
多环芳烃^13C—NMR化学位移的理论模拟   总被引:2,自引:0,他引:2  
本文利用CNDO方法对十个多环芳烃化合物的^13C-NMR的化学位移进行了理论上的计算,并提出了一个联系分子电荷密度、键级和键长等参数的半经验公式,同时利用逆磁环电流,顺磁环电流,湾区推斥效庆和迫位效应的影响。又对多环芳烃的化学位移进行了校正,从而使得理论计算与实验值吻合得很好,通过对多环芳烃的^13C-NMR化学位移的回是分析表明:回归系数达到0.95,较好地反映了多环芳烃^13C-NMR化学位  相似文献   

8.
吴帆  彭朴 《波谱学杂志》1996,13(4):393-402
以Sadtler标准NMR谱图集为数据源.建立了烃类化合物NMR谱化学位移数据库系统,并利用此数据库系统归纳出了烃类化合物各类碳氢原子族化学位移统计分布图,该统计分布图可用于指导烃类混合物.特别是石油产品NMR谱峰的归属,同时,可提供一条查阅标准图的简捷途径.  相似文献   

9.
利用统一计算公式,计算了106个各类开环有机磷化合物的化学位移值,与文献值比较吻合.结果表明:统一计算公式比以往各种化学位移计算方程具有更普遍的意义.核外电子云球对称效应是影响 ̄(31)PNMR化学位移的主要因素之一.  相似文献   

10.
药物小分子化学位移的量子化学计算研究   总被引:3,自引:1,他引:2  
核磁共振的谱峰归属对分子结构的确定至关重要,用理论计算方法预测化学位移对谱峰的正确归属是极其有帮助的. 我们用量子化学的方法预测了乙酰水杨酸及其衍生物分子上碳原子的化学位移,并通过比较计算值和实验值得到不同理论计算方法的误差范围. 用HF和DFT理论计算芳环碳的化学位移时,CSGT方法比GIAO方法更为准确. 与其它方法相比,B3PW91//CSGT 在6-311G(d,p)基组下得到的芳环碳的化学位移最接近实验值. 采用B3LYP//GIAO计算时, 使用不同的基组 6-31G(d,p)和6-311++G(3df,3pd)得到的化学位移计算值只有δ 0.01~2.04的差异. MP2方法非常耗时,且对于计算精度的改善并不显著; 并且,由于电子相关性的影响,碳原子周围的电子环境对化学位移计算的准确性影响很大. 与实验值比较,HF方法由于忽略电子相关效应所以表现较差. 另外,碳链的增长对计算准确性也存在一定影响.   相似文献   

11.
用原子电负性、静电作用、极化度作为基本参数,并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数,对醇分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联, 将120个模型化合物(91个脂肪一元醇, 29个二元醇)中747个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:  δC=42.947 9 + 63.064 0Qi-3.628 6F+5.121 3Σαx-6.584 8QiΣαx -4.842 7NαH-0.585 5NγH-4.104 6NγOH (R=0.998 1 R2=0.996 1 S=1.14 F=27 125.2 n=747)  方程中各参数物理意义比较明确. 通过用“留一法”(LOO)检验(Rcv=0.998 0,R2cv = 0.996 0,Scv=1.16)及对样本外5个化合物69个碳原子化学位移的预测值和实验值比较, 结果表明模型方程具有很好的稳定性和预测精度, 该模型的提出为以后计算更加复杂化合物的13C NMR化学位移奠定了良好的基础.  相似文献   

12.
利用原子电性作用矢量(atomic electronegativity interaction vector, AEIV)对脂肪族醚类化合物中碳原子局部化学微环境进行表征, 并结合γ-效应参数与其核磁共振碳谱(13C NMR)建立定量构谱相关(QSSR)模型,建模计算值和留一法(leave-one-out, LOO)交互校验(cross-validation, CV)预测值的复相关系数(R)分别为0.995 7和0.994 2. 进一步使用外部样本对所得模型稳定性能进行检验,其外部校验相关系数(Qext)为0.996 3,结果表明: AEIV、γ-效应参数与13C NMR谱化学位移显著相关.  相似文献   

13.
The 13C chemical shifts and CH coupling constants for 6 substituted 4-ylidenebutenolides are reported. The CH coupling constants are useful in helping to determine the stereochemistry of the substituted exocyclic double bond.  相似文献   

14.
构建了基于分子三维结构计算的原子电负性距离矢量(atomic electronegative space distance vector,AESDV),用以描述各芳香醚类化合物分子中不同等价碳原子的化学微环境,并结合原子自身杂化状态指数(AHSI),建立了13C核磁共振定量结构波谱关系的多元线性回归模型,复相关系数(R)为0.964,标准误差(SD)为8.673.经留一法交互检验的复相关系数(RCV)为0.948,标准误差(SDCV)为10.362.随机抽出样本进行外部检验,得到测试集的复相关系数(Rtest1及 Rtest2)分别为0.979和0.939,标准误差(SDtest1及 SDtest2)分别为6.400和10.162.研究结果表明,使用该方法所建模型具有良好的预测能力和稳定性.  相似文献   

15.
将表征分子局部化学微环境的原子电性作用矢量(AEIV)和原子所处状态的原子杂化状态指数(AHSI)用于原小檗属类生物碱13C核磁共振(NMR)波谱模拟中,所得5参数回归模型的r, q, RMSEE和RMSCV分别为0.982 9, 0.982 1, 7.732 9和7.884 3. 采用留分法(LMO)和交叉测试(cross test, CT)相结合的方式对模型稳定性和预测能力的检验结果较为满意,LMO及CT对样本原子化学位移预测值与实验值的相关系数rpred分别为0.982 9, 0.986 5和0.982 1. 进一步采用该模型对13C NMR未知的4个小檗碱类化合物共计58个等价共振碳原子进行预测,所得结果与谱学模拟软件gNMR计算值较为接近.  相似文献   

16.
A computational study of model complexes X3CH…YZ (X = B, F; YZ = BF, CO, N2) was undertaken to assess the effect of electron-donating and electron-withdrawing X atoms on the properties of the C–H…Y hydrogen bond. Sequential substitution of the B atoms in B3CH by F atoms to produce F3CH allowed for the elucidation of interesting trends in the corresponding hydrogen-bonded complexes. The dipole moments and the dipole moment derivative with respect to C–H bond displacement for the proton donors and the chemical hardness of the Y atom of the proton acceptor YZ were found to be useful parameters for understanding these trends. It was found that a positive dipole derivative favours red-shifted hydrogen bonds, whereas a negative dipole derivative favours blue-shifted hydrogen bonds. However, decreasing hardness of Y (which correlates with increasing intermolecular attraction) modifies the interaction such that either greater C–H bond extensions/red shifts or smaller C–H bond compressions/blue shifts are obtained.  相似文献   

17.
A computational investigation using density-functional-theory methods has been performed concerning the structure and nuclear magnetic resonance (NMR) chemical shifts of bilirubin with a special emphasis on the hydrogen bonds. Solid-state effects on the NMR spectra are investigated by considering a trimeric model derived from the available X-ray structure. Satisfactory agreement between theory and experiment is found with ring-current effects playing only a minor role for the interpretation of the solid-state NMR spectra. Authors' address: Jürgen Gauss, Institut für Physikalische Chemie, Universit?t Mainz, 55099 Mainz, Germany  相似文献   

18.
采用分子动力学模拟方法结合核磁共振化学位移和粘度对尿素水溶液在稀浓度范围内的结构和弱相互作用进行研究. 从径向分布函数(RDF)分析看出,尿素水溶液中存在着几种不同类型、不同氢键形成能力的传统氢键. 氢键网络分析发现尿素水溶液体系在水富集区域,水分子倾向于自身缔合形成稳定的分子簇结构,而随着尿素浓度的逐渐增加,水的有序结构受到破坏,水分子和尿素分子发生了交叉缔合作用形成氢键,尿素分子有形成自身缔合的趋势. 分子动力学统计的平均氢键数与核磁共振化学位移和粘度数据结果进行比较,发现它们的变化趋势一致,证明了实验和理论结果有很强的可靠性.  相似文献   

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