WF6分子伸缩振动能谱的非线性模型计算

利用一个四参数非线性模型对处于电子基态下的XY6型分子的X-Y键的伸缩振动进行了描述,并将其应用于计算WF6分子中W-F键的伸缩振动能级.计算中引入的模型Hamilton算符所包含的描述WF键非谐振动的参数λ和描述WF键之间的偶极-偶极相互作用参数ε1,ε2由实验值得出,波函数 |ψn〉按形式为|n,α〉=|n1〉|n22〉|n3〉|n4〉|n5〉|n6〉的基函数集展开,从而把复杂的Hamilton方程转化为简单的矩阵代数方程.结果显示该非线性模型能够较好地描述了WF6分子的振动(计算误差在0.6 cm-1之内),同时合理地预测了一些至今还未观测到的能级值.     

H2SiCl2 中 SiH 伸缩振动的泛频光谱

在2000 ～ 9000 波数 、 12000 ～12900 波数的光谱区间记录了室温下H2SiCl2气体分子的振动泛频光谱，所用的仪器分别是高分辨傅立叶变换光谱仪和高灵敏激光腔内吸收光谱仪。用局域模模型和包含达林－丹尼生共振的简正模模型，归属了SiH伸缩振动的基频和泛频，振动量子数的改变△VSiH=1, 2, 3, 4 and 6。通过对实验能级的非线性拟合，得到SiH伸缩振动的谐振频率ωm、非谐性常数χm、键间耦合系数λ、莫尔斯振子参数 De、α 和相互作用力常数 。实验发现，随着振动能量的增加，振动簇（manifold，两个SiH键的伸缩振动量子数m+n=常数 ）中能量最低的两个能级的间距逐渐减小。当△VSiH≥4时，在实验误差范围内这两个最低的振动态能级简并。这种简并的能级结构类似双原子莫尔斯振子，符合Birge-Sponer 关系。双原子莫尔斯振子直接描述了H2SiCl2分子中SiH 的高泛频伸缩振动，表明在高振动情况下振动能量已经集中到单个SiH键上。     

PH3分子高能振动谱的非线性模型计算

利用非线性量子理论中的一个三参数模型－量子化的离散自陷方程－对ＰＨ３分子处于高能振动态下的ＰＨ键的伸缩振动能谱进行了理论计算（１≤ｎ≤７，ｎ为ＰＨ３分子的总振动量子数）获得了与实测谱数据符合较好的结果（其均方根ＲＭＳ偏差约为３．８８ｃｍ＾－１）预测了一些泛频和组频谱带的中心位置，并将振动能级按地称性进行了归类，在计算过程中，模型Ｈａｍｉｌｔｏｎ算符Ｈ中所包含的描述ＰＨ键非谐振动的参数λ和描述ＰＨ键     

HXD中XH拉伸振动的振动跃迁偶极矩方向的理论研究（英文）

本文利用局域模研究了"重轻"体系简单分子XH伸缩振动的实验振动光谱.键偶极方法进一步为实验光谱分析提供了帮助(假设XH伸缩振动的跃迁偶极矩沿着XH键方向排列).通过局域模和多维简正模对HOD,HND~-,HCD,HSD,HPD-和HSiD的XH伸缩振动的理论计算,XH伸缩振动的局部1D图片可以用于分析跃迁偶极矩倾斜角度.在HOD分子中,OH伸缩振动的跃迁偶极矩远离OH键并且向远离OD键的方向倾斜;在HSD,HND~-,HPD~-,HCD和HSiD分子中的XH伸缩振动远离OH键,但朝向OD键,表明键偶极近似法不能很好地适用于"重轻体系"分子,重原子X可以影响跃迁偶极矩方向.利用分子中原子理论分析了偶极矩的变化.     

HXD中XH拉伸振动的振动跃迁偶极矩方向的理论研究

本文利用局域模研究了“重轻”体系简单分子XH伸缩振动的实验振动光谱. 键偶极方法进一步为实验光谱分析提供了帮助(假设XH伸缩振动的跃迁偶极矩沿着XH键方向排列). 通过局域模和多维简正模对HOD，HND^-，HCD，HSD，HPD^-和HSiD的XH伸缩振动的理论计算， XH伸缩振动的局部1D图片可以用于分析跃迁偶极矩倾斜角度. 在HOD分子中，OH伸缩振动的跃迁偶极矩远离OH键并且向远离OD键的方向倾斜；在HSD，HND^-，HPD^-，HCD和HSiD分子中的XH伸缩振动远离OH键，但朝向OD键，表明键偶极近似法不能很好地适用于“重轻体系”分子，重原子X可以影响跃迁偶极矩方向. 利用分子中原子理论分析了偶极矩的变化.     

利用非线性量子理论计算CH4分子的泛频和组频能谱

利用非线性量子理论中的一个简单的三参数动力学模型即量子化的离散自陷方程，对ＣＨ４分子在高激发态下（１≤ｎ≤７）的伸缩振动能谱进行计算，并将所得结果与实验值进行比较。本模型适合于描述多原子分子的高激发激动态。     

H2O分子OH键振动能谱的代数计算

用U(2)代数模型,对H2O分子OH键的高激发振动能谱进行了理论计算,并与其它模型的计算相比较,结果表明,代数模型能以较小的标准偏差描述这一分子OH键的振动能谱。     

光学偶极阱中铷原子5S_(1/2)及5P_(3/2)态的AC Stark频移

基于二能级模型和多能级模型,分析计算了由强聚焦高斯光束形成的光学偶极阱中87Rb原子5S1/2态和5P3/2态的AC Stark频移。基于多能级模型,针对在852 nm高斯激光束强聚焦所形成的87Rb原子远失谐光学偶极阱中进行偏振梯度冷却的情形,计算了冷却循环跃迁(5S1/2F=2-5P3/2F′=3)的频移量,结果显示频移对molasses冷却过程产生了重要的影响。同时,计算了5S1/2|F=2,mF=±2〉态和5P3/2|F′=3,mF=±3〉态的AC Stark频移随光学偶极阱激光波长的变化情况,发现在红失谐情况下,对于87Rb原子5S1/2-5P3/2态跃迁不存在魔数波长。     

光学偶极阱中铷原子5S_(1/2)及5P_(3/2)态的AC Stark频移

基于二能级模型和多能级模型,分析计算了由强聚焦高斯光束形成的光学偶极阱中87Rb原子5S1/2态和5P3/2态的AC Stark频移。基于多能级模型,针对在852 nm高斯激光束强聚焦所形成的87Rb原子远失谐光学偶极阱中进行偏振梯度冷却的情形,计算了冷却循环跃迁(5S1/2F=2-5P3/2F′=3)的频移量,结果显示频移对molasses冷却过程产生了重要的影响。同时,计算了5S1/2|F=2,mF=±2〉态和5P3/2|F′=3,mF=±3〉态的AC Stark频移随光学偶极阱激光波长的变化情况,发现在红失谐情况下,对于87Rb原子5S1/2-5P3/2态跃迁不存在魔数波长。     

用代数哈米顿量研究CH_3Cl分子的振动谱(英文)

我们提出一种描述XH3分子的伸缩和弯曲振动的U(2)代数哈米顿量,其中包括了伸缩和弯曲振动的费米共振耦合,用它来拟合CH3Cl分子的实验数据,结果表明有较少参数的代数模型算得的偏差比其它模型算得的偏差要小.     

二元碱金属硅酸盐精细结构和拉曼光谱的从头计算研究

应用量子化学从头计算方法研究了二元碱金属硅酸盐的精细结构,对典型的系列二元碱金属硅酸盐离子簇模型采用6-31G(d)基组和闭壳层Hartree-Fock(RHF)方法优化构型,并计算了二元碱金属硅酸盐的拉曼光谱,采用硅氧四面体应力指数这一精细结构参数分析和讨论了计算得到的非桥氧高频区对称伸缩振动频率和其拉曼光学活性,以及不同阳离子对该拉曼光学活性的影响.研究表明,二元碱金属硅酸盐非桥氧高频区对称伸缩振动频率与其精细结构密切相关,而且与Q3相连的Q4会对该Q3的拉曼光学活性表现出增强作用.这说明二元碱金属硅酸盐的拉曼散射等性质主要依赖于其精细结构而非其初级结构单元-硅氧四面体.研究还表明,半径较大的阳离子有利于增强离子簇的拉曼光学活性,但对于小的离子簇,过多的电荷迁移反而会起到抑制作用.     

磷硅酸盐微结构及其拉曼光谱的量子化学计算

构建了系列典型的磷硅酸盐团簇结构模型,应用量子化学从头计算方法研究了磷硅酸盐的精细结构,选用Restricted Hartree-Fock(RHF)方法以及6-31G(d)基组优化空间几何构型,并计算了其拉曼光谱,同时引入硅氧四面体应力指数(SIT)分析和讨论了磷氧四面体对硅氧四面体微环境的影响。研究表明,磷硅酸盐高频区硅氧四面体非桥氧的对称伸缩振动频率不仅与非桥氧所处的硅氧四面体本身的种类有关,同时也与其邻接四面体种类及成环状况有关;磷氧四面体具有较强的键角调节和应力传导能力,使得硅氧四面体的振动频率相对键角不敏感;硅氧四面体非桥氧的对称伸缩振动频率随硅氧四面体应力指数(SIT)的增加而增加,并呈线性关系。     

NaF-AlF3二元系铝氟四面体团簇结构的拉曼光谱表征与量子化学从头计算

本文构建了一系列NaF-AlF3二元系铝氟四面体团簇结构模型, 应用量子化学从头计算方法, 采用Restricted Hatree-Fock(RHF)自洽场方法和6-31G(d)基组对结构进行优化, 并用相同的方法和基组进行分子振动模式的模拟计算。考虑相邻铝氟四面体的影响, 引入四面体应力指数(SIT)的概念分析和讨论该二元系高频区非桥氟对称伸缩振动及中频区桥氟对称弯曲振动模式。研究表明, 高频区铝氟四面体非桥氟对称伸缩振动频率与其铝氟四面体的种类(Qi)密切相关, 且铝氟四面体非桥氟对称伸缩振动频率的值随SIT值的增大而增大, 呈现较好的线性关系。同时, NaF-AlF3二元系团簇结构的中频区桥氟对称弯曲振动频率主要受桥氟角度的影响。并采用高温拉曼仪测定了分子比为NaF:AlF3 =1∶2体系的升温拉曼光谱, 随着温度的升高NaF:AlF3 =1∶2体系的主峰逐渐向低频移动, 观察到Q0、Q1、Q2峰位的变化。     

光栅展宽系统中脉冲展宽比受高阶色散影响的数值分析

分析了光栅展宽器中高阶色散对飞秒种子脉冲展宽量的影响,给出了精确计算展宽器展宽倍数的公式,并且针对反射式共焦望远镜系统引入的球差对展宽系统的色散量进行了修正.通过数值计算与实验结果比较验证了理论计算的精确性,从而为准确估算光栅展宽器中脉冲的色散致展宽量提供了有效的方法.     

Calculation of spectroscopic parameters and vibrational overtones of methanol

A high-level quartic ab initio potential energy surface of methanol has been used to calculate spectroscopic constants of the ¹²CH₃OH molecule. These include coefficients of quartic anharmonic resonance terms, Darling-Dennison constants, for stretching states. A model expressed in terms of dimensionless normal coordinates has been employed in the calculation of O—H and C—H stretching vibrational states in high-overtone regions. Both cubic Fermi and quartic Darling-Dennison anharmonic coupling terms have been included in the model in order to take into account strong resonances between different states. The nonlinear least-squares method has been used to optimize some of the model parameters employing experimental term values of ¹²CH₃OH as data. Vibrational assignments are suggested for the first C—H stretching overtone region.     

1,3-二甲基尿嘧啶的拉曼光谱及其量子化学从头算(DFT)研究

研究了1,3-二甲基尿嘧啶(DMU)的激光拉曼光谱,并且利用量子化学方法B3PW91／6-31G计算了DMU分子的拉曼光谱。对计算和实验的光谱进行比照以及对DMU分子进行的振动分析结果表明,和尿嘧啶比较而言,利用DMU分子作为生物碱基的模型化合物用于拉曼研究具有一定的优势。本研究的最终目的是以DMU和1,3-二甲基尿嘧啶的环丁烷二聚体(DMUD)为模型化合物,研究它们的拉曼光谱和振动动力学,期望获得的信息能够有助于对DNA和RNA的碱基的紫外光损伤的拉曼光谱分析,并且能够对相应类似体系的拉曼光谱的变化从理论和试验上给出有益的信息。同时该研究也是对已有的关于1,3-二甲基尿嘧啶的拉曼光谱研究的有益补充。     

基于第一原理拟合Ti,Si,N原子间作用势

为了实现对Ti-Si-N纳米薄膜的原子尺度仿真,本文根据第一原理计算结果,采用Morse势对Ti,Si,N之间作用势进行拟合,并利用TiN二维拉伸模型进行验证。拟合结果表明,采用简单作用势拟合第一原理结果,此方法简单有效,为将来对Ti-Si-N纳米复合材料的仿真奠定了基础。     

铝硅酸盐Raman活性分子振动解析

分别测定了蓝晶石、红柱石和硅线石三种铝硅酸盐天然矿物晶体以及K2O-Al2O3-SiO2三元铝硅酸盐玻璃的Raman光谱.构建了一组硅铝四面体聚集体结构模型,采用量子化学自洽场分子轨道从头计算的方法计算了其Raman振动频率.分析研究了上述Raman光谱振动特征,确定了特征谱峰的归属,解析了铝对铝硅酸盐Raman活性分子振动特征的影响.结果表明,随四配位铝的增加,导致800～1 200 cm-1波数区间内谱峰频率降低,该区间的谱峰是Si-Onb间非桥氧对称伸缩振动引起的,其中不含Al-O振动;700～800cm-1区间内出现的谱峰归属于Al-Onb间非桥氧的对称伸缩振动.     

The role played by the enthalpy of reactions in the disproportionation of free radicals

A semiempirical model of radical disproportionation was suggested. The reaction was modeled by an intersection of two potential curves describing stretching vibrations of interacting bonds. One of these curves was a parabola (stretching vibration of the attacked bond), and the other, a Morse curve (stretching vibration of the arising bond). Equations describing an increase in the interatomic distance in the reaction center of the transition state of such reactions as a function of the enthalpy of the reaction were obtained. A comparison of the calculation results and experimental data was performed to derive equations that described the rate constant for disproportionation as a function of bond elongation in the transition state and reaction enthalpy. A simple method for calculating interatomic distances in the reaction center of the reactions was suggested. Rate constants for several unstudied radical disproportionation reactions were calculated. The problem of the competition of disproportionation at various reaction centers was considered.