FTIR光谱在润滑油污染物定量监测中的应用研究

柴油机润滑油在使用过程中，会受到水份、柴油或冷却液等的污染，受高温或燃烧室气体的作用还会产生氧化、硝化、磺化等产物，严重时，这些污染和产物可导致装备的失效。在用润滑油分析能可靠地反映其工作状态，从而确定最佳换油时机和故障源，以避免柴油机在使用过程中产生异常磨损及腐蚀等问题。目前的传统方法，是用卡尔菲休法测定石油产品中水份，气相色谱法测定柴油机油中的柴油稀释剂，因分析时间长和费用高等因素影响其普及应用。傅里叶红外（FTIR）光谱法从分子水平分析润滑油，从而能更有效地监测在用油，由于光谱的复杂性，目前尚不普及。通过在实验室条件下配置多种污染程度的油液样，分别为润滑油含水份百分比浓度为0.11%，0.22%，0.44%和0.88%的油样；润滑油在230 ℃下的氧化时间为299，323，371和395 h的油样；润滑油被柴油稀释的质量百分比浓度为1.5%，3%，6%和12%的油样；润滑油含乙二醇质量百分比浓度为0.1%，0.2%，0.4%和0.8%的油样，包括配置的润滑油油样共计20个。实验采用安捷伦Agilent Cary 630红外光谱仪，使用100 μm厚的液体池，防潮ZeSe型配置的光谱范围为4 000～650 cm-1。分析了所有油样，获得了FTIR光谱图，确定了水、氧化产物、柴油、乙二醇污染所对应的特征波段范围分别为3 150~3 500，1 670~1 800，745~755和1 030~1 100 cm-1；监测参数包括特征波段的实测中心点、左边界、右边界、左基线、右基线等。建立了一种在用润滑油污染物定量分析模型，通过水份、柴油、乙二醇的污染比例和峰面积，在230 ℃下的氧化时间与峰面积分别建立拟合方程，水、柴油、乙二醇含量百分比与对应峰面积的相关系数分别为0.977 9，1.000 0和0.989 5，氧化时间与对应峰面积的相关系数为0.999 6。分析计算预测值与实际值的相对误差可知：水份和乙二醇在含量大于0.2%时，预测的最大相对误差为10%；氧化时间和柴油预测值的最大相对误差为1%。通过按比例稀释，可对在用油进行监测，对3个日常工作的实际油样进行FTIR光谱分析。结果表明：一个油样的水份含量为0.38%，已经超过标准；一个油样的燃油稀释为19%，已经超标；另外一个油样正常。水份超过标准门阈值的油样经卡尔菲休法测量，其相对误差为4.6%。燃油稀释超过标准的油样经黏度测量，其相对值变化同样超过了标准要求，即在判断润滑油是否需要换油方面是一致的。利用FTIR光谱法分析在用润滑油，选定适当的吸收峰，并计算吸收峰的面积，借助于已经建立的拟合公式，可快速可靠地监测在用油的污染种类及程度，该方法可在一定程度上满足工程需要。     

变压器油中颗粒污染物的中红外光谱检测

配制了含不同颗粒污染等级的变压器油样,利用中红外光谱扫描获得油样的红外光谱数据,再采用连续投影算法提取油样红外光谱的有效波长变量,分别应用偏最小二乘法和支持向量机法方法建立了颗粒污染等级与中红外光谱有效波长的模型.所配置的油样红外光谱经过连续投影算法提取的有效波长具有特定颗粒污染物特征波长的特点,所建两种模型的预测效果均优于全谱的偏最小二乘法和支持向量机法模型,对验证集样本数据预测的决定系数分别为0.892 9、0.934 3,均方根误差为6.372×10-3、3.07×10-3,获得了较好的预测效果,为变压器油中颗粒物的检测提供了借鉴.     

润滑油冷却液污染的拉曼光谱检测方法研究

对船舶柴油机而言,润滑油常受到冷却液的污染,引起润滑油劣化变质,从而导致其功能失效。冷却液的主要成分是水、乙二醇及少量的防腐蚀、抗穴蚀、消泡沫等添加剂。将拉曼光谱用于检测润滑油被冷却液污染的浓度,是一种针对复杂混合物的拉曼光谱检测问题,单个拉曼峰强度的定量分析方法无法满足浓度的定量检测。为此,将拉曼光谱分析和LSTM神经网络数据挖掘方法应用于检测润滑油冷却液污染的浓度。在实验室条件下,配制了冷却液污染浓度为2%,1.5%,1%,0.5%,0.25%和0%的柴油机润滑油油样,对每个油样取样50次,并进行拉曼光谱分析,共获得300个拉曼光谱数据,随机抽取其中80%的数据作为神经网络训练样本,剩余20%的数据作为测试样本,拉曼光谱样本数据的光谱范围为300～2 000 cm-1;对数据进行预处理,包括采样、拟合、离散点平均梯度估计等;构建训练样本集,将LSTM神经网络和多层全连接层（FC）结合,建立4种不同的神经网络模型结构;得到其在训练集和测试集上的平均误差曲线、测试集上的检测准确率曲线。分析结果表明,FCs,LSTM-FCs-1,LSTM-FCs-2和LSTM-FCs-3等4种神经网络模型,检测准确率分别为96.7%,93.3%,98.3%和83.3%。选取任意1%的波数点,加入幅值随机正负变化1%的噪声之后,4种神经网络模型的检测准确率分别为88.3%,90.0%,96.7%和78.3%。可见,相比于其他3种神经网络结构模型,LSTM-FCs-2模型更适用于进行润滑油冷却液污染的定量估计,加噪后最高准确率仍可以达到96.7%,鲁棒性优于其他三种模型。拉曼光谱结合LSTM网络中的LSTM-FCs-2模型,应用于冷却液污染浓度分别为0.2%和0.4%的实际油样检测,相对误差分别为5.0%和7.5%,结果表明该方法可用于在用润滑油冷却液污染浓度的检测。     

FT-NIR光谱法测定烟草中绿原酸、芸香苷、莨菪亭及总多酚含量

研究应用傅里叶变换近红外光谱法快速测定烟草中绿原酸、芸香苷、莨菪亭及总多酚含量的可行性。使用偏最小二乘法(PLS)为建模方法,选择7 500～4 000cm-1谱段,采用二阶导数和Norris滤波法进行光谱预处理,建立了烟草中绿原酸、芸香苷、莨菪亭及总多酚的近红外预测模型。组分最佳PLS预测模型的相关系数r分别为0.976 6,0.941 9,0.957 1和0.966 6,SEP均小于1.2倍的SEC,验证集样本的标准偏差(SD)/SEP均大于2。交叉检验的均方差(RMSECV)分别为1.938 9,1.046 2,0.047 9和2.745 2。实验验证了模型偏差的显著性,将近红外光谱技术与常规标准检测方法相比较。结果表明:两种方法测得值在显著水平0.05时,不存在显著性差异,近红外光谱技术可以准确地定量分析烟草中绿原酸、芸香苷、莨菪亭及总多酚。     

地表水总有机碳含量紫外-可见光谱检测方法

总有机碳是以碳含量评价水质有机污染的指标,可以反映水体受污染程度。目前地表水总有机碳检测多采用现场取样后实验室分析检测方法,该方法存在费时费力、操作复杂、二次化学污染等缺点。紫外-可见光谱法具有环保、操作简便、可实时在线原位检测等优点,在地表水总有机碳检测中具有很好的应用前景。针对总有机碳检测问题,采用了一种基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法,该方法将总有机碳吸收光谱波段分为若干子区间,初始化训练样本权重, 依次在各子区间建立偏最小二乘回归模型,根据子区间模型预测误差率计算该子区间预测结果的权重系数,并更新下一子区间训练样本权重,最后将各子区间模型预测结果线性加权得到总有机碳的检测结果。实验配制总有机碳标准溶液浓度25～150 mg·L-1共43个样品,第一时间段采集35个总有机碳标准样品光谱分为训练集和测试集,建立并验证总有机碳检测算法模型。为评价算法模型鲁棒性,在另一时间段采集剩余的8个标准样品光谱进行反测验证。实验结果表明,采用基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归法建立的总有机碳定量模型具有较高的精度和鲁棒性,分组验证和反测验证的预测均方根误差分别为1.304和1.533 mg·L-1,均优于偏最小二乘回归和极限学习机方法。为进一步验证该方法的有效性,使用该建模方法预测生活污水的总有机碳含量。实际地表水样本取样于河北石家庄藁城污水处理厂排污口污水及河北先河公司园区的生活污水,经稀释后共获得50组地表水样本,采用SPXY方法分为训练集33组水样,测试集17组水样。在实际水样检测中,采用净信号分析方法进行光谱预处理,降低总有机碳与其他水质参数间的交叉干扰;分组验证预测均方根误差为3.26 mg·L-1,平均绝对值百分比误差为3.46%。综上所述,基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法,可以快速准确地对地表水中总有机碳进行检测,为在线水质总有机碳检测提供了方法支撑。     

基于非分散红外吸收的总有机碳检测仪研制

总有机碳是以碳的含量来表示水体中有机物总量的综合指标,比化学需氧量等参数更能准确反映有机污染程度。根据C02气体对红外光的吸收与其浓度的关系符合Lambert—Beer定律,研制了一种非分散红外法总有机碳检测仪。该仪器能将待检测的水样导入反应器,水样中有机物被氧化成CO2,非分散红外模块检测到的CO2浓度与水样中总有机碳浓度具有良好的对应关系。具体论述了该仪器的工作流程、分析方法和数据处理方法。测试结果表明仪器的检测下限优于0．5mg／L。该仪器可以为污染减排工作提供可靠的数据支持,完善污染物总量减排监测体系建设。     

红外光谱评价内燃机油抗氧化性能的研究

红外光谱快速检测石油产品性能是近年来发展的新技术,目前国内外在该领域的研究仅限于测试燃料油性能,由于润滑油组成、结构复杂,红外光谱技术测试润滑油性能的研究还未见报道.文章研究了润滑油组成、结构的红外光谱特征,提出了根据内燃机油组成、结构对抗氧化性能的贡献来提取其光谱信息的技术路线.结合BP神经网络和自组织神经网络的优点,发展了量化自组织神经网络数学模型,该数学模型具有自组织神经网络的定性聚类功能和BP神经网络的定量分析功能,与BP神经网络相比较,量化自组织神经网络具有更好的鲁棒性,测试结果优于BP神经网络,该论文的研究为润滑油性能的快速检测提供了一种新的技术手段.     

红外光谱法测定高碱性磺酸盐的碱值

采用简单、快速且有选择性的红外光谱法测定高碱性磺酸盐添加剂的碱值。在高碱性磺酸盐同一张谱图上,可以测定到在865厘米～(-1),1180厘米～(-1)分别属于δco_3～(2-),v_(asso)振动的吸收强度,由于样品厚度未知,而采用了吸收比的方法。     

红外光谱法测定润滑油的100℃粘度

本文采用红外光谱表征的润滑油结构族组成信息,采用人工神经网络为数据处理工具,预测了润滑油的１００℃粘度,得到很好结果,研究结果表明在润滑油组成,结构与性能研究中,红外光谱获得的润滑油结构族组成与其性能有密切关系。     

基于红外光谱的含氧化皮热态锻件温度检测方法

针对大型热态锻件在锻造过程中表面有较厚的氧化皮包裹,导致测温数据存在较大的误差,提出了一种基于红外光谱的测温方法,能有效的消除氧化皮层对测温的影响。该方法通过接收锻件氧化皮表面辐射的红外光谱直接测量氧化皮表面的温度和发射率,然后利用热交换公式推导求出被氧化皮覆盖的热态锻件真实温度。为了更好的抑制接收的红外光谱中各种干扰光谱的透过,提出了三级干涉滤光系统,并利用光谱仿真获得一组最优间隙参数值,提高了测温精度。实验结果表明,该测温方法能够准确测出覆盖有氧化皮高温锻件表面的温度,满足测温精度要求,验证了该测温方法的可行性。     

飞马Ⅱ号润滑油中燃油污染红外光谱检测研究

针对航空发动机润滑油燃油污染造成非计划停机、飞行故障等一系列问题,需要对在用润滑油进行必要的监测,从而确定润滑油换油的最佳时机。采用美国PerkinElmer公司的Spectrum Two红外光谱仪及Spectrum Quant软件,结合美国材料与试验协会标准（ASTM-E2412-10）关于合成酯类润滑油的监测说明,对民航广泛使用的Mobil jet oilⅡ型润滑油进行燃油污染程度定量分析。运用两点基线面积法建立了燃油污染浓度与815～805 cm-1特征谱区面积的标准工作曲线,工作曲线的相关性达0.999 6,标准预测误差为0.544 1。利用该工作曲线预测已知润滑油燃油含量样品偏差在1.3%以内,5组重复试验标准偏差均低于0.1%,表明该方法具有较高的预测精度和良好的重复性。同时,采用该工作曲线和美国斯派超(Spectro Scientific)公司燃油嗅探仪分别对相同润滑油样品进行检测,检测结果相当,表明建立的定量工作曲线可满足民航对润滑油燃油污染的监测需求。     

反射光谱法快速检测润滑油污染浓度的回归模型

基于反射光谱技术原理研究润滑油的污染浓度预测模型。选用纯净润滑油和原态污染油为原料,采用等体积法逐一配置不同浓度的样本;调整好光纤探头与样品之间的距离及方位角并保持不变,采用脉冲氙灯为激发光源,利用波段在200~850nm范围的光谱仪对不同浓度的样本进行反射光谱测量实验。实验曲线观察分析表明,润滑油的污染浓度越高,反射光谱的强度越低。在采用变步长算法对原始实验数据进行稀疏采样的基础上,分别采用相关系数法、主成分分析法、主成分分析结合相关系数法(主成分-相关系数法)选取工作润滑油在220~780nm宽波段范围内的优势特征波长,并在所选取的优势波长处建立了润滑油污染浓度与光谱反射率的指数关系模型。测试结果表明,主成分-相关系数法选取的优势波长378.93nm,所建立的污染浓度与光谱反射率的指数回归模型能够较好地实现润滑油污染浓度大于0.06时的预测和估计。基于主成分-相关系数法选取优势特征波长所建立的指数关系回归模型,因混合介质及浓度的特异性条件,不服从低浓度均匀透明溶液中的朗伯-比尔定律,适用于较高污染浓度的润滑油质量状态估计,为进一步实现工作润滑油污染浓度的反射光谱法在线快速准确测定提供了可行性实验依据。     

太赫兹光谱结合特征谱区筛选算法在发动机润滑油含水量定量分析中应用研究

发动机润滑油是保障汽车发动机持久且稳定运转的基石,准确评定发动机润滑油各项性能指标是其在生产到使用全过程必不可少的步骤。发动机润滑油在一段时间的使用后会因为多种原因引起油品变质,发动机润滑油变质的指标可以用其中非磁性颗粒物浓度、金属屑含量、pH值、粘稠度、含水率等表述。关于发动机润滑油含水量的检测,传统的检测方法存在操作复杂,及时性差等缺点。太赫兹对水吸收强烈,适合用于对样品中微水含量的分析。通过透射式太赫兹时域光谱系统获得1.0～3.5 THz下的六种不同水含量的发动机润滑油的吸收系数谱线,对谱线进行Savitzky-Golay（SG）平滑去噪,剔除奇异样本后,采用Kennard-Stone算法划分样品集,尝试常规区间偏最小二乘法（iPLS）、向后区间偏最小二乘法（BiPLS）和联合区间偏最小二乘法（SiPLS）对其太赫兹时域光谱特征谱区间进行筛选,着重研究区间间隔数、PLS组件数、最佳主因子数和区间选择等因素对PLS模型属性的影响,并且对不同含水量的润滑油建模分析,对不同模型比较选优,建立最优定量分析模型。建模结果表示特征谱区筛选可以提高建模性能、降低模型复杂性,特征谱区筛选算法通过剔除发动机润滑油太赫兹吸收系数谱线中非线性或者无关变量的方式,使建模结果更好的表达吸收系数谱线与其含水量的关系。结果表明：采用BiPLS模型用于发电机润滑油中微量水含量的定量分析时建模效果最佳,模型区间数为26,入选区间为[18 10 4 3 8 12 5 11 24 13 16 21 2],主因子数为10,最优模型的交互验证均方根误差RMSECV为0.003 5,预测均方根误差RMSEP为0.004 6,校正集相关系数r为0.919 3,预测集相关系数r为0.865 7。由此可见,可以采用反向区间偏最小二乘法（BiPLS）用于发动机润滑油水含量的测定,且实验过程简单,建模计算速度快,效果理想,可以适用于非接触式油品含水量的定量分析。     

三维荧光偏导数光谱结合平行因子算法对石油类混合油液的检测

石油类混合油液的组分检测是三维荧光光谱领域重要的研究内容,由于实际获得的混合油液三维荧光光谱数据存在不同组分光谱重叠严重、数据三线性较差等问题,通过平行因子算法解析时,会出现解析谱与标准谱差异过大或者不能正确判断油种的情况。在验证三维荧光偏导数光谱应用平行因子算法具有可行性的基础上,将三维荧光偏导数光谱与平行因子算法结合,能够提高平行因子算法得到的混合油解析谱与标准谱的拟合程度,实现石油类混合油液组分的准确检测。首先,以十二烷基硫酸钠（SDS）溶液作为溶剂,配制航空煤油、润滑油不同浓度的纯油溶液各15份,将航空煤油、润滑油按照不同浓度比配制9份混合油溶液;并利用FS920荧光光谱仪得到39份三维荧光光谱数据。然后,对三维荧光光谱数据进行预处理：通过扣除空白法去除拉曼散射,并将瑞利散射区域扣除,再利用分段三次hermite插值方法对扣除区域进行插值;利用小波变换阈值去噪法去除光谱数据中的高频噪声,得到预处理完成后的三维荧光光谱数据。最后,利用Savitzky-Golay拟合求导方法求三维荧光光谱的一阶偏导数光谱,并利用平行因子算法对三维荧光光谱和三维荧光偏导数光谱进行解析。将解析谱与纯油标准谱进行比较,实验结果表明：利用平行因子算法对混合油液的三维荧光光谱进行解析时,得到的润滑油解析结果较好,但航空煤油的解析结果存在较大问题。而三维荧光偏导数光谱经平行因子算法解析后,在保证润滑油解析结果的同时,显著提高了航空煤油的解析结果：航空煤油解析谱与标准谱之间的相关系数提升了12.0%（发射光谱）、6.7%（激发光谱）,均方根误差减少了70.4%（发射光谱）、20.6%（激发光谱）。在三维荧光光谱数据三线性较差的情况下,三维荧光偏导数光谱结合平行因子分析方法优于三维荧光光谱结合平行因子分析方法,实现了对混合油液组分准确检测的目的。     

利用荧光法检测磷酸酯液压油的泄漏

提出了一种检测飞机液压油泄漏的方法--荧光法,以美孚磷酸酯液压油为例,实验验证了荧光法检测磷酸酯液压油泄漏的可行性。采用LS-55型荧光分光光度计以及实验室搭建系统对HyJet Ⅴ磷酸酯液压油以及Jet Oil Ⅱ、2197润滑油的荧光特性进行了分析。研究结果表明,可以用不同荧光发射光谱峰值来区分三种油,荧光法检测磷酸酯液压油泄漏是可行的。该技术可实现对飞机液压油泄漏的实时、在线、现场测量。     

Lube oil chemistry influences on autoignition as measured in an ignition quality tester

Derived Cetane Numbers (DCNs) of engine lubricating oil/multicomponent 95 Research Octane Number (RON) gasoline surrogate mixtures were measured in an Ignition Quality Tester (IQT). Measurements separately assess the effects of calcium- and magnesium-based detergent additive fraction, oil viscosity, oil degradation, and base oil classification on mixture ignition propensity at conditions with relevance to low speed pre-ignition (LSPI) in gasoline engines. Testing of 0–25% (by mass) oil blended into a six-component surrogate mixture representing an unleaded “average” European gasoline blend is used to determine sensitivity of DCN responses to variations in the properties. With one exception, mixture DCNs were found to increase with lubricating oil content. Despite variation in calcium and magnesium concentrations, DCN responses for all oil blends indicate no statistically significant effect of either calcium or magnesium. Similarly, neither aging of nor peroxide addition to the oil yields significant DCN changes compared to untreated oils. However, a distinct response is found for variations in the base lubricant chemical structural properties. At 25% oil blending with gasoline surrogate, the measured DCNs (RONs) of different group base oils range from 19.6 (95.7) to 42.1 (46.2). The DCN increases with increasing base oil API Group Number (I through IV); however, mixture DCN was found to decrease for a 25% blend of Group V-B with the gasoline surrogate. Using quantitative ¹H NMR, the Group Number trend is interpreted to be a consequence of linear vs. branched character of the paraffinic base oil composition. Taken together, the present results indicate that at ASTM D6890 DCN test conditions, there is no significant ignition effect attributable to reasonable variations in the lubricant's calcium or magnesium content, viscosity, or degree of degradation. Instead, the isomeric character of the paraffinic base oil appears to be most significant in controlling lubricant autoignition properties relative to those of gasolines.     

近红外光谱技术鉴别海面溢油

为快速了解和掌握海面溢油的种类 ,以便采取应急措施 ,提出了近红外光谱技术结合模式识别鉴别海面溢油的方法。自行配制了 5 6个汽油、柴油、润滑油的模拟海水样品 ,用有机溶剂萃取出海水中的溢油后记录其近红外光谱 ,将原始光谱进行多元散射校正 (MSC)和Norris一阶导数平滑预处理后 ,在主成分分析 (PCA)提取不同种类溢油样品特征的基础上引入马氏距离建立溢油样品的识别模型。研究了光谱预处理对溢油鉴别的影响 ;探讨了马氏距离阈值的确定。结果表明 ,主成分分析可将原始数据压缩而马氏距离判别可给出离群点的阈值 ,本文建立的校正模型能正确判别浓度在 0 4 μL·mL-1以上的溢油类别 ,为近红外光谱结合化学计量学方法建立校正模型进行海面实际溢油样品的分类提供了思路。     

管状NbS2和TaS2纳米结构的合成与摩擦性能

" 利用固相反应方法合成了具有无机类纳米管状结构的NbS2和TaS2纳米管束, 并利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪等研究其表面形貌、微观结构和物相组成,探讨了该管状结构的生长机理;利用摩擦学实验机(MT-2300)初步研究了其摩擦学行为． 结果显示所生成的NbS2和TaS2纳米管束,直径约100 nm,长约10 1m．作为润滑油添加剂,在室温大气下摩擦时含NbS2和TaS2的润滑油抗磨性能明显高于无添加的普通润滑油,且含有TaS2的润滑油综合摩擦性能优于含NbS2的润滑油．管状NbS2和T