基于穆勒矩阵的模拟溢油样品荧光偏振特性研究

为了对模拟溢油样品在不同偏振态激发下诱导荧光的偏振特性进行研究，借鉴了穆勒矩阵椭偏仪的原理和结构，搭建了基于旋转波片原理的模拟溢油样品激光诱导荧光椭偏实验装置。通过特征值校准方法对该装置进行校准，获得了宽波段下偏振状态调制矩阵W(λ)和偏振状态分析矩阵A(λ)的确切调制状态，并基于荧光光谱强度矩阵Flu(λ)分别建立了轻、中、重质原油样品和柴油样品的荧光穆勒矩阵。通过极化分解方法对荧光穆勒矩阵进行分解后发现，不同样品荧光光谱的退偏振性质差异十分显著。柴油样品荧光穆勒矩阵的退偏振系数Δ(λ)没有明显的波长响应性，在荧光光谱范围内始终保持较高的退偏值，而三种原油样品的退偏系数Δ(λ)则随波长增大逐渐上升，其中，中质原油样品退偏系数随波长的变化幅度小于重质样品，超过轻质样品；就不同样品的退偏值来看，轻质原油样品最高，重质样品最低，中质原油样品介于二者之间，柴油样品的荧光退偏值略低于轻质原油样品，介于轻质和中质原油样品之间。将基于荧光穆勒矩阵极化分解后的结果与线偏振激发下样品荧光光谱的正交偏振实验结果进行对比，发现两种实验方法获得的退偏系数具有较高的吻合程度。实验还发现，四种模拟溢油样品荧光穆勒矩阵所包含的双向衰减和相位延迟性质都很微弱，不具有明显的差异。     

基于偏振特性的海洋溢油油种识别研究

针对海面溢油探测时存在虚警率高、油种识别单一等问题,基于菲涅尔理论建立粗糙海面溢油在不同方位角和天顶角下的偏振度模型,并分析其对偏振度分布的影响。在室外搭建可见光偏振双向反射分布测试装置,分别获取重油、原油、汽油、柴油等四种典型海洋溢油在不同观测方位角和天顶角下的可见光偏振度图像。通过提取图像灰度数据对比分析不同油种的偏振度差异,试验证明了理论模型的正确性。试验结果表明:不同溢油的可见光偏振特性存在明显差异,偏振对比度普遍高于5%。利用可见光偏振区分油种,是对传统溢油探测手段的有益补充,对提高海洋污染治理能力具有重要意义。     

原油样品激光诱导荧光的时间分辨光谱特性研究

为探索激光诱导时间分辨荧光光谱技术应用于海洋悬浮溢油原位探测的可行性,对来自胜利油田六个不同井区不同密度的原油样品的时间分辨荧光光谱进行了探测分析。结果发现,各原油样品荧光发射的持续时间基本相同,从ICCD中数字延时发生器(DDG)的输入延时52ns开始,到输入延时82ns左右结束,各原油样品的荧光峰强度随时间变化曲线的半高宽约10ns;不同原油样品的最强荧光峰位及其衰减寿命不尽相同,并且与样品密度有一定相关性,密度相近的原油具有相近的最强荧光峰位和相似的荧光寿命。对比六种原油样品的时间分辨荧光光谱发现,在荧光增强时,原油荧光光谱峰位不变,当荧光从最大强度开始衰减时,六种原油样品的荧光光谱峰位均出现了不同程度(17~30nm)的红移现象,这一定程度上反映出原油中各荧光组分的荧光衰减速率存在差异,或者存在荧光组分之间的能量传递。所观测到的原油密度相关的时间分辨光谱信息和荧光峰红移现象可望成为水下悬浮溢油识别的有效特征之一。     

用偏振荧光光谱表征乙醇-水团簇分子的取向行为

采用波长为236nm紫外光激励乙醇水溶液获得荧光光谱并对其偏振特性进行了研究.实验中分别改变入射光的偏振度，在300—400nm波段内进行荧光光谱、水平和垂直偏振荧光光谱检测.实验结果表明，当采用线偏振光照射乙醇水溶液时，其发射的荧光具有一定的偏振性，并计算了其偏振度.经理论分析得到了描述荧光偏振态的四个斯托克斯矢量，进而对该荧光的偏振状态进行了描述，通过对乙醇-水溶液的米勒矩阵的计算，对溶液中分子的取向特性进行了分析.本结果能对乙醇-水团簇分子的结构提供理论参考. 关键词： 荧光光谱 偏振光谱 斯托克斯矢量 米勒矩阵     

特征荧光光谱法定量检测水质的研究

讨论了一种可同时检测自然水体中有机物和叶绿素a含量的快速分析方法.以武汉东湖水为样品,采用激光诱导荧光(LIF)的方法测量了水体的总荧光光谱(TLS);并用特征光谱荧光标记(SFS)技术对水体中溶解的有机物(DOM)及叶绿素a(Ch1-a)的荧光光谱特征进行了分析和指认.并利用水的拉曼散射信号强度进行归一化的方法,分别得到较低浓度腐殖酸和叶绿素a的特征光谱归一化荧光强度以及它们在水体中浓度的标定曲线和线性关系式.另外,对于较高浓度的腐殖酸溶液,确定了其特征光谱的荧光强度与浓度之间满足的函数关系.结果表明,在一定的浓度范围内,特征光谱的荧光强度与浓度之间仍然有很好的线性关系.该方法在自然水体质量的检测方面有广泛的应用前景,它能快速识别水体中的污染物,定量测量它们在水体中的含量,实现对自然水体的质量状况进行大范围的实时动态监测.     

偏振分辨激光诱导击穿光谱的铝铁合金信背比改善效果研究

偏振分辨激光诱导击穿光谱(PRLIBS)以其低成本压制背景的特点在LIBS降低检测限上有着重要意义,但是理论上的争议和信背比改善效果不稳定限制了其应用前景。为深入分析等离子体产生偏振特性的原理和PRLIBS信背比的改善效果,采用1 064 nm纳秒脉冲激光器和光纤光谱仪对铝铁合金样品进行了偏振分辨LIBS的信背比改善效果及偏振原理的探索性实验。通过对辐射能量的估算,大胆地推测轫致辐射在背景辐射中的占比是由大变小的,并据此解释了背景辐射强度在时间上的变化。通过改变能量密度、检偏角度、探测角、延时时间、积分时间等因素,采集光谱强度和波长数据、计算偏振度和信背比,观察到铝铁合金的等离子体光谱中背景谱和分立谱均有偏振且存在偏振度和偏振方向的差异,发现偏振LIBS改善信背比的效果与实验参数包括能量密度、延时时间、检偏角度以及波长有关。PRLIBS信背比关于能量密度的变化与一般LIBS类似,在能量较大时会趋于饱和。检偏角度会影响信背比大小,与光谱的偏振方向和偏振度有关,推导了信背比改善效果关于偏振度、检偏角度、偏振方向夹角的公式。在波长上连续谱偏振度趋势较为稳定而分立谱偏振度随光谱强度增大而减小。随延时时间增加,偏振度变化不明显,原因是相比于积分时间延时的改变量很小,而信背比的变化趋势与无偏振LIBS一致。总结了国内外对PRLIBS机理具有代表性的解释并进行了讨论,排除了激光光场、菲涅尔反射、各向异性电子速度分布等因素对等离子体偏振特性的决定性作用。研究结论是在ns-LIBS实验中,复合辐射在可见光和紫外光范围内占背景辐射的大部分,其偏振特性主要源于等离子体复合阶段产生的各向异性复合过程,原子谱偏振特性可能源于该过程中受激原子的磁性支能级间数量的不平衡,而背景谱与原子谱的偏振度及偏振方向的差异主要取决于偏振特性产生机理的不同。研究发现, PRLIBS并不总能提升元素的信背比,尤其对弱光谱信号改善效果有限,要获得较好的压制背景的效果,可以对PRLIBS的能量密度、检偏角度、延时与积分时间等条件加以控制,在能量密度20 J·cm-2积分时间30μs检偏角度20°下FeⅠ407.12 nm处的信背比由4.86提升至12.97。偏振度与探测角相关性较小,原因可能是导体的菲涅尔反射效应很弱。研究结果对PRLIBS的原理研究和应用提供了有效的理论基础。     

用特征光谱荧光标记技术分析水中溶解有机物特性

讨论了一种自然水体中有机物的快速诊断分析方法。介绍了总荧光光谱(TLS)和特征光谱荧光标记(SFS)技术;以激光诱导荧光(LIF)方法测量了水体的总荧光光谱,利用特征光谱荧光标记技术对水体中溶解有机物(DOM)及叶绿素a(Chla)进行了分析,并给出了不同浓度腐殖酸的归一化荧光强度与浓度的关系曲线．结果表明,利用特征光谱荧光标记技术对水体总荧光光谱的分析,可以进行水体污染物的快速、实时和在线监测。     

激光二极管泵浦Nd：Sr5（VO4）3F激光器的输出特性研究

分析了Ｎｄ：ＳＶＡＰ晶体在Ｘ－轴和Ｙ－轴不同切割情况下的偏振吸收和荧光谱，并对沿不同方向切割样品的激光特性进行了研究。发现沿Ｘ轴方向切割样品的荧光谱的偏振度为４．４１，而沿Ｙ轴方向切割样品的偏振度为２．１８。并且，沿Ｘ轴方向切割样品的π偏振荧光谱的强度是沿Ｙ轴切割样品的１．７倍。还报道了对激光器输出中心波长与泵浦功率大小的关系以及输出功率的大小与激光晶体温度关系的研究结果。     

基于三维荧光光谱-平行因子分析的海上溢油识别技术研究

在世界范围内溢油事件频繁发生，溢油的组成成分会影响人类身体健康和生态系统。因此，迫切地需要一种可以快速识别溢油种类的方法。针对溢油污染物现场快速鉴别的需求，利用平行因子分析技术建立了基于三维荧光光谱的原油、燃料油识别方法。首先，利用Delannay三角形内插值法对实验选的6种原油(Roncador原油、巴士拉原油、俄罗斯原油、沙特原油(重质)、上扎库姆原油、海二站原油)和三种燃料油(380CST燃料油、5-7号燃料油、岚山燃料油)的三维荧光光谱去散射，去散射后的三维光谱数据进行归一化处理；之后，对三维荧光光谱进行平行因子解析，确定七个荧光组分为最佳荧光组分，进而得到由7个荧光成分组成的样品荧光特征谱，将风化第3，15和45天的样品及未风化样品的第一平行样的荧光特征谱进行贝叶斯方法(Bayes)判别分析和聚类分析，确定油品荧光特征谱的分析能力和18条荧光标准谱库(12条原油标准谱和6条燃料油标准谱)；最后，利用非负最小二乘多元线性回归建立溢油荧光识别方法，对第0，7和30天风化的样品和未风化样品的另一平行样进行识别。实验结果表明，除对风化及未风化的俄罗斯原油识别外，该方法对其余风化和未风化的五种原油和三种燃料油识别正确率均为100.0%，整体识别原油正确率为87.5%，燃料油正确率为100.0%。     

激光二极管泵浦Nd∶Sr_5(VO_4)_3F激光器的输出特性研究

分析了Ｎｄ∶ＳＶＡＰ晶体在Ｘ（ａ）－轴和Ｙ－轴不同切割情况下的偏振吸收和荧光谱，并对沿不同方向切割样品的激光特性进行了研究。发现沿Ｘ轴方向切割样品的荧光谱的偏振度为４．４１，而沿Ｙ轴方向切割样品的偏振度为２．１８。并且，沿Ｘ轴方向切割样品的π偏振荧光谱的强度是沿Ｙ轴切割样品的１．７倍。还报道了对激光器输出中心波长与泵浦功率大小的关系以及输出功率的大小与激光晶体温度关系的研究结果     

水体溶解有机物的激光诱导荧光与浊度的激光散射实验研究

以Nd:YAG的二倍频532nm激光为激发光源,用激光诱导荧光(LIF)方法对几种不同水体中溶解有机物(DOM)和叶绿素a(Chla)的荧光光谱进行了测量和分析;并以水体对532nm激发光的散射进行了水体浊度特性的研究,给出了散射光强度与浊度的关系曲线;研究结果表明,用此种方法测量水体浊度和污染物浓度可对水体质量进行有效的监测。     

激光诱导水体频率上转换的荧光发射

用Nd:YAG的二倍频532 nm激光对几种不同水体的激光诱导荧光(LIF)光谱进行了测量,利用特征光谱荧光标记(SFS)技术指认出水体中溶解有机物(DOM)、叶绿素a(Chl a)及类胡萝卜素等物质的特征光谱带.指出在455 nm波长处具有较大强度的荧光峰是附属色素中抗氧化作用的类胡萝卜素(PPC)的贡献.提出了激光诱导PPC荧光频率上转换发射的动力学模型.     

融合拉曼散射光和荧光信号反演海面溢油厚度的算法研究

随着海洋溢油问题的日益严重,多种遥感技术被用于海面溢油监测,其中激光诱导荧光(LIF)技术是目前被认为最有效的海面溢油探测技术之一。Hoge等基于LIF技术提出了一种利用拉曼散射光评估薄油膜厚度的积分反演算法并广泛应用于海面溢油探测,针对该算法存在误差较大的问题,提出一种融合拉曼散射光和荧光信号评估海面溢油厚度的反演算法。首先利用拉曼散射光信号反演油膜厚度,然后利用该反演结果计算获取溢油油品的荧光特征光谱,最后利用荧光信号反演油膜厚度。文中推导了利用荧光信号反演油膜厚度的算法,给出了油品荧光特征光谱的逼近算法,并给出了利用荧光信号反演油膜厚度的误差分析。通过实验对该方法进行了验证,选用原油和柴油为实验油品,以波长405 nm的激光作为激发光源,采集波长范围为420～700 nm,采集了海水的背景荧光和拉曼散射光信号、实验油品2,5,10和20 μm等不同厚度油膜的光谱信号。将采集数据分为训练集和测试集,利用训练集数据采用梯度下降法获取油品的荧光特征光谱,利用测试集数据分别采用积分拉曼法和该方法反演油膜厚度。采用积分拉曼法,原油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为12.6%,4.6%,4.4%和2.3%,柴油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为14.0%,7.0%,4.2%和3.6%;采用本文方法,原油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为2.5%,2.2%,1.2%和1.1%,柴油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为3.0%,2.4%,2.7%和1.6%。实验结果表明,2 μm油膜反演结果的误差降低最多,原油和柴油2 μm油膜的反演结果误差分别由12.6%和14.0%降低为2.5%和3.0%,其他厚度油膜反演结果的误差也有较大程度的降低,油膜厚度反演结果的误差均小于3%,采用本文算法可以有效提高油膜厚度反演结果的精度。     

利用特征光谱荧光标记与高斯拟合分析水体中有机物的特性

讨论了一种自然水体中有机物的快速分析方法,以激光诱导荧光(LIF)方法测量了水体的总荧光光谱(TLS);利用特征光谱荧光标记(SFS)技术对水体中溶解有机物(DOM)及叶绿素a(Chl a)的荧光光谱进行了正确的指认和提取.以最小二乘法-Gaussian拟合对水体的TLS进行了拟合,可有效地分离出拉曼散射及荧光光谱,拟合的相关系数优于0.996 4.结果表明,通过在TLS中利用SFS技术正确的指认特定污染物,并以Gaussian拟合进行有效地提取,可以进行水体污染物的快速、实时和在线监测.     

拉曼-荧光联合光谱水下原位探测技术研究

深海热液环境中存在着巨大的化学和热梯度,快速剧烈的混合和生物过程产生了多种多样的矿物过程,并培养了大量的化学合成微生物。激光拉曼光谱非常适合于深海热液环境矿物过程的探测,然而要对矿物与微生物作用过程进行研究,还需要与荧光光谱技术进行联合,针对此需求开展了原理验证实验研究。在实验室搭建了一套拉曼-荧光联合光谱探测桌面系统,利用一台双波长激光器同时作为拉曼光谱和荧光光谱的激发光源,其中拉曼光谱采用532nm波长,荧光光谱采用266nm波长,双波长激光器发出的光束经分光镜分为两路,经过后向散射光路收集的两路信号分别进入两个小型光纤光谱仪进行分光探测,拉曼光谱采用QE65000光谱仪,荧光光谱采用USB2000光谱仪,通过软件可以方便的分别设置两个光谱仪的参数。利用搭建的实验系统对海水和拟菱形藻样品进行探测,分别获得了海水样品的SO2-4拉曼光谱和可溶性有机物(CDOM)荧光光谱,拟菱形藻样品的类胡萝卜素拉曼光谱和类蛋白、叶绿素等荧光光谱,实验结果证明了研制小型拉曼-荧光联合光谱探测装置的可行性,并为发展原位联合光谱探测装置提供了技术参考。     

水稻叶绿素浓度对荧光光谱的影响

为了加强对水稻生长状况的监测,指导水稻的田间施肥,提高施肥利用效率,以增加农作物产量、提高粮食品质,实验室搭建了基于激光诱导荧光技术的荧光探测系统,以研究水稻叶片的叶绿素含量与荧光峰值比之间的相关性。文中测量样本为水稻分蘖期和拔节期的倒二叶,栽培地区位于中国江汉平原。文中先采用凯氏定氮法和相应公式结合测得水稻叶片的叶绿素含量(mg·g-1),再用搭建的荧光探测系统采集了水稻叶片不同叶绿素含量的荧光光谱(激发波长为355 nm)。获得了水稻叶片在不同叶绿素含量下的荧光光谱数据库,定量分析了荧光峰值比F740/F685(荧光谱峰740 nm、685 nm处的荧光强度比)与叶绿素含量的相关性,发现叶绿素含量的变化对荧光光谱特性影响明显。由实验数据分析可知荧光参数中的峰值比(F740/F685)与叶绿素含量呈现很好的线性正相关,相关系数(R2)在水稻的分蘖期和拔节期分别达到了0.9013和0.9125。实验分析结果表明诱导荧光光谱技术具有方便、快捷、无损等优点,在农作物生长状况的遥感定量监测等方面也具有一定发展潜力。     

Common and Diverse Characteristics of Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Crude Oils

According to the contour maps of the three-dimensional fluorescence spectra of non-quenching crude oil samples, we have found the common and diverse fluorescence characteristics of various crude oils. the common fluorescence characteristic is that the main peaks of various crude oils are located in around the position of excitation/emission wavelength pair 228nm/340nm. the diversity of fluorescence characteristics can be represented with several indexes α, K, F and R, and these indexes provide measurable parameters for division of fluorescence fingerprints of crude oils. the fluorescence fingerprints of crude oils can be divided into three models named O, B and Q that are corresponding to condensate oil, light oil, and heavy oil respectively.     

饱和激发下叶绿素荧光非线性变化及影响分析

叶绿素浓度是海洋初级生产力的重要指标之一，激光诱导荧光技术可以实现海水叶绿素浓度的快速测量。测量叶绿素浓度的传统激光诱导荧光原理，是利用叶绿素荧光与水体Raman散射的强度比值（I_F/R）进行反演，即叶绿素浓度n_chl＝CI_F/R，其中C为系统常量。这是依据叶绿素荧光685 nm、水体Raman散射强度都与激发光强呈线性关系。然而，该理论并没有考虑诱导荧光饱和现象的存在。当诱导激光强度达到一定程度后，685 nm荧光强度随激发光强非线性变化。另外，值得注意的是，水体Raman散射并不存在信号饱和现象。为了探讨饱和激发造成荧光非线性变化的影响，在激光诱导荧光技术测量叶绿素浓度的实验中，设计两种测量方案，即：不同激光功率诱导单一浓度样本的荧光测量，和固定激光功率时不同浓度样本的荧光测量。实验中利用Nd∶YAG三倍频激光355 nm激发获得叶绿素溶液的404 nm处 Raman散射和685 nm荧光。实验结果分为2部分进行讨论：（1）为了分析饱和激发造成荧光变化的非线性特性，通过调节激发光功率测量溶液的受激发射光谱，发现水体Raman散射强度与激发光强呈线性关系，而685 nm荧光强度出现饱和激发下的非线性变化。而且，随叶绿素浓度的增加，685 nm荧光的非线性趋势更为明显，Raman散射强度与激发光强的线性关系中斜率变小。数据分析表明，685 nm荧光数据拟合的4阶多项式和Raman散射效率值，可以定性地表征685 nm荧光的饱和程度。（2）考虑实际海洋激光雷达探测叶绿素浓度应用中存在饱和激发荧光非线性现象，为了分析荧光非线性对传统叶绿素浓度反演理论适用性的影响，在固定激发光强情况下对不同浓度叶绿素溶液的发射光谱进行测量。将激发光功率调节至52.00，80.70，132.10和197.30 mW·cm-2，获取相应激发光强下685 nm荧光与水体Raman散射的强度比值和叶绿素浓度之间的关系。实验表明，激发光强不变的情况下，685 nm荧光与水体Raman散射的强度比值，与叶绿素浓度仍满足线性关系。但是，在较高光强激发时，饱和激发造成的叶绿素荧光非线性变化，导致利用传统激光诱导荧光理论反演的叶绿素浓度值偏小。因此，需要对饱和激发下荧光非线性的影响进行修正，其关系为I_F/R=n_chl/C+C_F，修正值C_F不可忽略。另外，值得一提的是，修正关系中系统常量C随激发光强增加而增大。研究表明，饱和激发造成的荧光非线性，会对激光诱导荧光技术测量叶绿素浓度产生影响，但由于造成荧光非线性因素的复杂性，仅通过荧光数据拟合获得的多项式，无法定量说明其影响权重。然而，当激发光强不变时，可以实验测量获得基于激光诱导荧光原理的修正关系，从而准确反演叶绿素浓度。