氟化汞分子基态的超精细结构和g-因子的理论计算

构建了氟化汞(202Hg19F)分子2Σ1/2和2Π1/2态的有效自旋转动哈密顿量,并计算了该分子基态的超精细结构及其在外电场中的斯塔克分裂和外磁场中的塞曼分裂。运用一阶微扰理论,计算模拟了g-因子在外电场中的变化。探讨了利用202Hg19F分子N=1,J=1/2,F=1,MF=±1态测量电子电偶极矩的可能性(N、J、F为角动量量子数)。     

不同电场强度下Au取代二元胺DAPDI结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了一种分子导线:Au取代二元胺N,N'—bis(4—amino—2,3,5,6—tetramethylphenyl)phtalene—1,2,4,5—dicarboximide(DAPDI),并对它在不同电场强度下的结构和性质进行了分析.结果表明,该分子导线无论几何结构还是电子结构都对外电场很敏感.总电偶极矩及其X方向分量会跟随外电场持续线性的增加,因此强外电场可将该分子高度极化.     

通过具有偏振选择性的紫外/红外混频超快光谱探测有机光电薄膜中的相对分子取向

分子堆积模式是决定电子/能量转移过程的关键因素,影响有机薄膜器件的光电特性. 本文通过具有偏振选择性的紫外/红外混频超快光谱研究了7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸和苝两种有机分子的薄膜. 并利用分子间能量/电子转移引起的信号各向异性变化来计算供体的电子跃迁偶极矩与受体的振动跃迁偶极矩之间的夹角,从而得出两个相邻分子之间的相对取向. 用这种方法测得7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸薄膜的相对取向角为53.4o,接近其单晶结构的60o,苝薄膜的相对取向角为6.2o,也接近其单晶结构的-0.2o. 除了实验中的不确定性,这种方法确定的角度与单晶的角度之间的微小差异还可能源于薄膜样品是多晶的,且其中一些分子是无定形的.     

外电场作用下苯乙烯分子结构和电子光谱

采用密度泛函B3P86方法在6-311G基组水平上优化得到了在不同外电场(0—0.05a.u.)作用下,苯乙烯分子的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下利用杂化CIS-DFT方法(CIS-B3P86)研究了同样外电场条件下对苯乙烯的激发能和振子强度的影响.计算结果表明,分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系,分子偶极矩随电场的增加而增大.分子总能量随着电场增加而降低.激发能随电场增加快速减小,表明在电场作用下,分子易于激发和解离. 关键词： 苯乙烯 电场 激发态 杂化CIS-DFT     

出人意料的电子电偶极矩上限

<正>几十年来,实验物理学家都在尝试利用原子或分子束技术来测量电子的电偶极矩(EDM)。尽管还没有测出电子电偶极矩的具体大小,他们却不断地给出了更精确的电子电偶极矩上限值。这些实验通常在普通实验室的光学平台上进行,却对粒子物理研究有重要价值,而粒子物理实验通常是在巨大的粒子加速器上进行的。不少物理学家认为,EDM实验是用于研究超出粒子物理标准模型的新物理的最快和最廉价的手段。电子在自然定律违反时间反演     

锐钛矿相TiO2(101)表面对有机分子不同官能团微观吸附的机制

挥发性有机化合物(VOCs)严重危害了生态环境和人体健康,因此对具有典型官能团的VOCs气体进行灵敏检测具有重要意义.文章研究了具有典型官能团的VOCs气体C₂H₂、C₂H₄、HCOOH、CH₃OH、HCHO和CH₃COCH₃分子在锐钛矿相TiO₂(101)表面吸附的传感特性.结果表明：具有氧空位缺陷的表面对极性分子吸附时,偶极矩越大,吸附体系越稳定;对非极性分子吸附时,C原子成键饱和程度越低,吸附体系越稳定.分析发现,差分电荷密度和电荷布局体现出偶极矩大小和C原子成键饱和程度对气体分子得失电子能力的影响.对于极性分子,气体分子官能团中O原子得到电子的能力为OCH₃COCH₃>OHCHO>OCH₃OH>OHCOOH;对于非极性分子,官能团中C原子得到电子的能力为CC₂H₂>CC     

强外电场作用下BF分子结构和激发特性

采用密度泛函(DFT)方法LSDA在6-311++G(d,p)基组水平上优化得到了分子轴方向不同电场(-0.03～0.05a.u.)作用下,BF分子的基态结构参数、电偶极矩μ、电荷分布、HOMO能级、LUMO能级等。在优化构型下,用同样的基组采用杂化CIS-DFT方法(CIS-LSDA)研究了同样外电场条件下对BF分子的激发能和振子强度的影响。结果表明:随着电场的增加,分子结构与外电场有着强烈的依赖关系,且对电场方向的依赖呈现非对称性。分子总能量先增大后减小,电偶极矩μ先增大,后减小,最后不断增大。电场对振子强度的影响比较复杂,有的增大有的减小,表明电子跃迁光谱强度受外场影响。     

氯乙烯在外电场下的激发态结构研究

采用密度泛函B3P86方法在6-311G基组上优化了不同外电场作用下氯乙烯分子的基态几何结构、电偶极矩和分子的总能量,然后利用杂化CIS-DFT方法(CIS-B3P86)在相同基组下探讨了无电场时氯乙烯分子前9个激发态的激发能、波长和振子强度和外电场对氯乙烯分子激发态的影响规律.结果表明,分子的几何构型与外电场大小有着强烈的依赖关系.随着外电场的增大,分子总能量先增大后减小,电偶极矩μ先减小后增大.激发能随电场增加快速减小,表明在外电场作用下,氯乙烯分子易于激发和离解.激发态波长随电场的增大而不断增大,且其电子跃迁光谱都集中在紫外区.     

酚类化合物在反相高效液相色谱中保留行为的理论分析

采用从头算方法和密度泛函理论在631G(d)水平优化了对苯二酚、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对硝基酚、苦味酸、邻氨基酚的分子结构.在气相条件下计算了分子的半径及分子的体积,并在气相、水和甲醇介质中计算了分子的偶极矩、分子中原子的M櫣lliken电荷、分子的前线轨道.在高效液相色谱中用水和甲醇(30∶70)作流动相在反相C18柱上分离了这七种酚类化合物.用保留时间与分子的半径或分子的体积、分子的偶极矩、分子中总的M櫣lliken负电荷、分子的最低空轨道能量作多元回归分析,相关系数大于0.9957.结果表明溶质在反相C18柱上的保留值由分子半径或体积、分子的偶极矩、分子的静电力及溶质与流动相分子相互作用力决定.     

超短脉冲激光在有机分子材料中的动力学过程研究

利用从头计算方法，在密度泛函理论上，计算了分子的电子结构和电偶极矩.通过求解麦克斯韦-布洛赫方程，研究了超短脉冲激光与硝基苯胺分子材料的相互作用，着重分析了分子的固有偶极矩对脉冲激光波形、频谱成分以及分子能级占有率产生的影响.研究结果表明，慢变幅近似和旋波近似不能很好地描述超短脉冲在PNA分子介质中传播.分子的固有偶极矩进一步使脉冲传播背离面积定理，引起了脉冲更快地分裂.当脉冲激光在PNA分子介质中以电荷转移态的激发能共振传播时，脉冲激光频谱中明显地出现了二次谐波成分，显示了该分子具有较强的双光子吸收性质. 关键词： 超短脉冲激光 硝基苯胺分子 麦克斯韦-布洛赫方程     

强外电场作用下二甲基硅酮的分子结构和激发态

采用密度泛函(DFT)方法B3P86在6 311++G(d,p)基组水平上优化得到了分子轴方向不同电偶极 场(-0.04～0.04a.u.)作用下,二甲基硅酮的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下 用同样的基组采用杂化CIS DFT方法(CIS B3P86)研究了同样外电场条件下对二甲基硅酮的激发能和振子强度 的影响.计算结果表明,分子几何构型与电场大小和方向呈现强烈的依赖,正向电场下基态偶极矩随电场强度线 性增加,分子总能量降低,当反向电场大于0.03a.u.时,偶极距方向改变,总能量增加;激发能随电场增加急剧减 小,且对电场方向的依赖呈现出不对称性,满足Grozema关系.电场对振子强度的影响比较复杂,但仍满足跃迁选 择定则.     

DFT研究给/吸电子取代基对D-π-A型苯并噻唑衍生物光电性质及非线性光学性质的影响

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法计算了苯并噻唑及其三种D-π-A型衍生物的电子结构、电子光谱及重组能,同时结合有限场(FF)方法计算了它们的二阶非线性光学系数βtol值,从而探索取代基与分子的电荷分布、电子光谱及非线性光学性质的关系.计算结果显示,在母体分子的2,5位同时引入给/吸电子基团,2位碳原子的电荷布居发生较大变化,且分子的HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,吸收和发射光谱发生显著的红移,增大了二阶非线性光学系数βtol.随着取代基吸电子能力的增强,分子的电子重组能逐渐变大,而空穴重组能的变化却不大,同时分子的偶极矩有所增加,有利于产生二阶非线性光学活性.     

环形C_(18)在外电场下的基态性质和激发特性

采用密度泛函理论方法(ωB97XD/def2-TZVP)研究了沿不同方向(x,y,z)加电场对环形C_(18)的基态几何结构、能量、电子结构、芳香性、红外及拉曼光谱特性的影响;继而采用含时的TD-ωB97XD方法研究了C18在外电场下的激发特性.研究结果表明:外电场导致分子对称性降低,偶极矩随外电场的增加逐渐增加,体系总能量和LUMO-HOMO能隙随着外电场的增加一直减小.外电场将改变环上π电子的离域特征以及分子芳香性,如分子z方向加入电场将减弱π电子离域性及分子芳香性,分子x或y方向加入电场可以增强π电子离域性及分子芳香性.外电场将改变红外光谱特征,如谐振频率的移动以及红外峰的增强或减弱.外电场对环形C18的激发特性影响较大,如当分子y方向加电场时,激发波长发生红移;同时对振子强度有很大影响,原来振子强度很强的激发态变弱或成为禁阻跃迁,而原来振子强度很弱或禁阻的激发态变强.可以通过改变外电场来控制C18的基态性质和光谱特性,促进C18在分子器件等纳米领域的应用.     

1-苯基-4 -乙基( 2′-对取代苯基 )环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究

运用AM1和PM3两种SCF-MO方法,通过能量梯度全优化计算,给出4种1-苯基-4-乙基(2′-对取代苯基)环已硅烷类液晶化合物的稳定几何构型,电子结构和分子的基本性质(生成热,偶极矩等),联系有机电子结构理论进行了细致的讨论。     

由光学表面上吸附分子的二次谐波研究DASPI和PIC分子的取向

利用波长λ=1.06μm的线偏振激光光束,作用到熔石英或玻璃光学表面的DASPI[2-(p-dimethyl-aminostryryl)-pyridyethyliodide]和PIC(N,N＇-diethyl-pseudoisccyanine chloride)吸附分子膜上,在一定条件下可观察到二次谐波的产生.通过调整基波激光的线偏振方向和旋转样品基板,实验上我们确定这两种分子的轴线(偶极矩)取向与基板表面相垂直.在溶液中,激光染料分子或其它有机分子轴线是随机取向的.但如果分子被吸附在光学或金属表面上时,由于存在着范德瓦尔斯力,氢键和金属离子在羧基间的束缚力,使被吸附的分子在基板表面上有序的按一定的取向排列.对分子膜结构的研究目前已相当广泛.一般实验上采用X射线和电子衍射法研究分子的排列方式、间隔和轴向电子密度,而利用红外光谱和电子顺磁共振方法给出吸附分子的取向及原子间相互位置等参数.我们利用激光在吸附分子膜层上引起的二次谐波,给出染料DASPI分子和有机PIC分子的轴线(偶极矩方向)在熔石英和K_9玻璃基板表面上的取向.     

电场作用下C60富勒烯分子的几何构形与电子结构

采用分子动力学与半经验量子力学相结合的方法,对不同强度电场作用下C60富勒烯分子的体积、形变、电荷分布、偶极矩、系统能量、分子轨道能级等进行了计算,分析了外加电场对C60富勒烯分子几何构形、电子结构的影响.研究结果表明:①在电场作用下,C60富勒烯发生极化,分子沿电场方向伸长,沿垂直电场的方向缩短,体积膨胀.当电场强度增至0.102 a.u.时,C60分子构形破坏.②随着外加电场强度的增加,C60分子的偶极矩增大,系统能量、LUMO,HOMO能级减小,但LUMD,HOMO之间的能隙却先是减小,然后增大.     

电场作用下CaS的分子结构和电子光谱

以6-311++G(d,p)为基组,采用密度泛函的B3LYP方法优化得到不同外电场(-0·03—0·045a.u.)下CaS分子的基态结构参数、电偶极矩μ、电荷分布、HOMO能级、LUMO能级、能隙、红外光谱和谐振频率等.结果表明,随着正向电场的增加,分子结构与外电场有着强烈的依赖关系,且对电场方向的依赖呈现出不对称性,基态键长和分子偶极矩μ先减小后增大,在F=0·02a.u.时,键长Re取最小值0·2289nm,电偶极矩取最小值1·5969D,HOMO能级和LUMO能级处于先增大后减小,能隙始终是减小的,占据轨道的电子容易激发到空轨道.外电场对CaS分子的激发能和振子强度有较大的影响,这为进一步研究它的电致发光机理提供了一定的理论基础.     

原子观的演化

1 早期原子结构模型 1.1 电子的发现和汤姆孙模型 1.1.1 电子的发现 1897年英国物理学家汤姆孙(J.J.Thomson)在研究稀薄气体放电现象时,发现了一种比原子、分子小得多的带负电荷的粒子,接着人们通过实验又知道该粒子是一切原子的组成部分,这种粒子就是电子.电子的发现表明了原子不是不可分的最小粒子.这是为揭示原子内部结构所迈出的第一步.     

二氢化钚分子激发态结构的外场效应

采用密度泛函(DFT)方法B3LYP/Gen，在Pu为SDD基组、H为6-311++G^**基组水平上优化得到了分子轴方向不同电偶极场(-0.005—0.005a.u.)作用下，二氢化钚的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下用同样的基组采用含时密度泛函(TDDFT)方法(TD-B3LYP)研究了同样外电场条件下对二氢化钚的激发能和振子强度的影响.计算结果表明，分子几何构型与电场大小和方向呈现较强的依赖，电场强度增加基态偶极矩随电场强度线性增加，H-Pu-H的角度线性减小，分子总能量线性减小；激发能随电场强度增加而减小，且对电场方向的依赖呈现近似对称性，满足Grozema关系.电场对振子强度的影响比较复杂，但仍满足跃迁选择定则. 关键词： 二氢化钚 激发态 电偶极场 TD-DFT     

水分子在不同电荷态的重离子作用下的离化作用

运用含时密度泛函理论和局域密度近似方法,计算了水分子H2O在速度为12.5 a0/fs的重离子C+和C2+作用下产生的各种电荷态的水分子离子的几率,平均逃逸电子数和偶极矩的变化随时间的演化.计算结果表明,在重离子势最大时,电偶极矩的变化最大;重离子远离分子时,重离子的电荷态越高,产生高电荷态分子的几率反而越小.