不同采收期滇龙胆的红外光谱鉴别研究

采收是中药生产的重要环节,采收时间直接影响中药质量和产量,是中医临床安全有效用药的前提,开展中药适时采收期的研究具有重要意义和应用价值。采用傅里叶变换红外光谱法对72份不同采收期的滇龙胆进行鉴别研究,用TQ8.0软件对原始光谱进行一阶导数(first derivative,FD)、二阶导数(second derivative,SD)、标准正态变量(standard normal variate,SNV)、多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)和平滑(savitaky-golay filter,SG)预处理,样品按3∶1分为校正集和预测集,同时建立主成分分析(principal component analysis,PCA)和偏最小二乘判别分析(partial least square discriminant analysis,PLS-DA)模型。结果显示,选取1 800~600cm~(-1)波段范围的光谱,去除光谱噪音;SNV结合二阶导数光谱和SG(15,3)平滑,预处理结果满意。主成分分析表明,前三个主成分方差贡献率为92.47%,5月、9月和10月份采收的样品差异较小。偏最小二乘判别分析建立判别模型,决定系数R2和校正均方根误差(RMSEE)分别为0.967 8和0.086 0,可对18个预测集样品进行准确分类。红外光谱法结合主成分分析、偏最小二乘判别分析对不同采收期滇龙胆的分类和判别效果较好,为不同采收期的中药鉴别提供理论依据。     

红外光谱结合化学计量学对不同采收期滇重楼的定性定量分析

傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合偏最小二乘判别分析(PLS-DA)和偏最小二乘回归(PLSR)对不同采收期滇重楼(Paris polyphylla var. yunnanensis)分别进行定性鉴别与定量分析,以期为滇重楼合理采收和鉴别评价提供科学依据。采集46份不同采收期滇重楼样品的红外光谱,对光谱数据进行自动基线校正+纵坐标归一化+自动平滑+小波去噪(WD)预处理后进行PLS-DA分析;采用超高效液相色谱测定样品中重楼皂苷Ⅰ,Ⅱ,Ⅵ,Ⅶ的含量,将液相测定数据与红外光谱数据进行拟合,经自动基线校正+纵坐标归一化+自动平滑+一阶求导+正交信号校正(OSC)优化处理后,建立滇重楼中重楼皂苷Ⅰ,Ⅱ,Ⅵ,Ⅶ的快速预测模型。结果显示,(1)原始红外光谱中主要吸收区域在950~700,1 200~950,1 800~1 500和2 800~3 500 cm-1附近。(2)PLS-DA得分图可准确区分不同采收期滇重楼样品。(3)液相数据显示重楼总皂苷含量随着年限的增加先成倍增加,再逐渐减少,最后呈现缓慢增加的趋势。(4)重楼总皂苷含量定量模型的预测值与真实值间无显著性差异,表明模型预测效果好。FTIR结合化学计量学可准确区分不同采收期滇重楼并快速预测其皂苷含量,为不同采收期滇重楼的鉴别和皂苷含量预测提供一种新方法,同时为确定滇重楼的最佳采收期提供参考依据。     

红外光谱结合化学计量学对三七总黄酮含量的快速预测研究

中药产地及生长环境的改变会对其次生代谢产物、质量产生整体性影响。近年来,三七产地从道地产地文山扩展到周边县市。为保证三七质量,中国药典以三种皂苷含量为指标对三七进行质量控制,指标较为单一,难以对三七质量进行整体性评价。通过紫外-可见分光光度法测定三七总黄酮含量,傅里叶变换红外光谱结合化学计量学建立三七总黄酮含量快速预测模型;为三七快速及整体性质量控制提供研究基础。采集云南省12个产地96个三七样品的紫外与红外光谱。记录样品紫外光谱268nm处吸光度,结合芦丁标准品线性方程计算样品中总黄酮含量。预处理红外光谱数据采用一阶(1D)、二阶导数(2D)结合SavitskyGolay平滑(7点、9点和11点)处理,Kennard-stone算法将96个个体分为2/3训练集与1/3预测集。训练集数据用于正交信号校正偏最小二乘回归(OSC-PLSR)模型的建立,1/7交叉验证用于筛选最佳主成分数,预测集数据对OSC-PLSR模型预测能力进行验证。结果显示:(1)标准品芦丁在268nm处吸光度与浓度相关系数r=0.999 7,线性浓度范围为5.6~72.0μg·mL~(-1),线性关系良好;(2)道地产区文山州3个产地以及曲靖市罗平、昆明市石林等产地三七总黄酮含量较高,平均含量高于7mg·g-1;(3)相同点数SavitskyGolay平滑之后,二阶导数模型预测能力优于一阶导数,不同处理模型预测能力具有较大差别;(4)预测模型中,2D+SG 7+OSC-PLSR(R2pre=0.976 1,RMSEP=0.325 2)与2D+SG 11+OSC-PLSR(R2pre=0.946 9,RMSEP=0.382 0)模型预测效果较好,RMSEP均小于0.4,预测值与检测值接近。傅里叶变换红外光谱结合OSC-PLSR能够对12个产地三七中总黄酮含量进行快速准确的预测,为三七整体性质量控制提供一种快速、简便、有效的检测方法。     

霍山石斛、铁皮石斛与河南石斛花茶多级红外光谱快速鉴定研究

将石斛的鲜花干制成花茶,作为保健饮料日渐为市场接受。由于口感、药理活性与产量的差异,不同来源的石斛花茶,价格差异显著,其中以霍山石斛花茶价格最高。在经济利益驱使下,以价格较低的铁皮石斛、河南石斛花茶冒充霍山石斛花茶时有发生,急需构建霍山石斛花茶与铁皮石斛、河南石斛花茶的鉴定方法。建立一种快速鉴定霍山石斛、铁皮石斛、河南石斛花茶多级红外光谱方法。收集不同企业生产的不同批次的霍山石斛、铁皮石斛、河南石斛花茶样品,利用衰减全反射测定4 000～400 cm~(-1)范围内一维红外光谱;一维红外光谱通过数据变换获得二阶导数光谱;利用温度微扰获得二维红外光谱。分析一维红外光谱、二阶导数光谱、二维红外光谱获得三种石斛花茶区别。结果显示,三种石斛花茶的一维红外光谱非常相似,很难从外观上看出三者的区别。分析一维红外光谱吸收峰发现,霍山石斛花茶在1 398 cm~(-1)有特征峰,铁皮石斛花茶在1 542 cm~(-1)有特征峰,河南石斛花茶在1 610, 1 332,811, 703和603cm~(-1)等处有特征峰;二阶导数处理能明显的提高光谱分辨率、增加光谱灵敏度。三种石斛花茶在1 800～600cm~(-1)的二阶导数光谱上,可以观察到明显差异:在1 750～1 690 cm~(-1)区间,相对铁皮石斛与河南石斛,霍山石斛花茶二阶导数光谱呈明显"M"形;在1 140～1 080 cm~(-1)区间,霍山石斛与河南石斛二阶导数光谱呈"W"型,铁皮石斛呈不规则形;在1 000～930cm~(-1)区间,霍山石斛花茶二阶导数光谱为"M"形,铁皮石斛与河南石斛花茶呈"W"形;二维红外光谱显示,在1 230～1 130 cm~(-1)区间,霍山石斛有5个分别位于1 134, 1 155, 1 182, 1 196和1 211cm~(-1)的自动峰,铁皮石斛有2个分别位于1 186和1 210cm~(-1)的自动峰,河南石斛有3个自动峰,位于1 186, 1 197和1 209cm~(-1)。霍山石斛在1 230～1 130 cm~(-1)区间存在正相关峰(1 182和1 210cm~(-1))、正相关峰(1 135和1 181cm~(-1))、负相关峰(1 197, 1 155 cm~(-1)),而河南石斛和铁皮石斛在该区间没有明显的相关峰。根据一维、二阶导数和温度微扰二维红外光谱可以快速鉴别霍山石斛、铁皮石斛与河南石斛花茶。     

傅里叶变换红外光谱技术对金银花中有效成分定量模型建立及含量测定

中药材“安全、稳定、有效、可靠”是中医药现代化发展的现实需求,针对中药材质量良莠不齐的实际情况探索快速、精准、无损新型含量测定方法是目前中药材质量控制领域亟待解决问题之一。金银花有效成分复杂、质量波动较大,利用傅里叶变换红外光谱技术对金银花有效成分进行高效、无损快速测定可能是推动其质量控制的有效措施。该研究将HPLC法与傅里叶变换红外光谱技术相结合,运用化学计量学方法,建立金银花有效成分的含量测定模型,以期为金银花的快速、精准含量测定提供新方法。利用傅里叶变换光谱仪采集了河南、河北、山东三个产地共64份金银花的红外光谱,使用高效液相色谱(HPLC)法同时测定金银花中绿原酸、当药苷、断氧化马钱子苷、木犀草苷、异绿原酸A、异绿原酸C六种有效成分的含量。使用TQ分析软件中多元散射校正(MSC)、标准正态变换(SNV)、偏最小二乘法(PLS)、逐步多元线性回归(SMLR)、一阶导数(1st)、二阶导数(2nd)及SG卷曲平滑和诺里斯导数滤波(ND)进行光谱处理建立模型。经过对河南、河北、山东共64份金银花样品的化学计量学分析,结果表明PLS+MSC+2nd Der+NS对绿原酸含量测定效果最好...     

短瓣金莲花指标成分的红外光谱快速分析

将现代红外光谱分析技术与化学计量学方法相结合,建立利用红外光谱对短瓣金莲花药材的指标成分进行快速定量分析的方法。 以高效液相色谱法获得短瓣金莲花指标成分（荭草苷、牡荆苷）的含量作为参考数据,以傅里叶变换红外光谱技术获取其红外光谱图,在此基础上利用化学计量学方法将指标成分与红外光谱图数据关联,构建指标成分的快速预测模型。 以不同比例甲醇-水作为溶剂,采用室温浸提、加热回流、超声辅助工艺提取获得36个短瓣金莲花药材提取物。利用高效液相色谱法测试短瓣金莲花提取物的荭草苷和牡荆苷含量,并以傅里叶变换红外光谱仪辅以水平衰减全反射附件测试各样品的红外光谱图。分别选取29个提取物样品作为检验集,其余为校正集,采用TQ Analyst EZ Edition软件进行建模。以交叉验证相关系数（R2）和交叉验证误差均方根（RMSEC）为指标选择光谱预处理方法、定量分析方法和建模波段,用预测误差均方根（RMSEP）考核模型的预测效果。通过筛选得到优化的光谱预处理方法为标准正态分布校正（SNV）和二阶导数（13点平滑）,定量分析方法为偏最小二乘（PLS）方法,荭草苷和牡荆苷的最佳波段分别为2 050~650和1 900~650 cm-1。以PLS法构建的荭草苷和牡荆苷模型的相关系数分别为0.919 8和0.970 8,模型预测结果的相对偏差分别在-2.0%~3.2%和-3.4%~4.7%之间。鉴于红外光谱技术所具有的测试迅速、微观宏观指纹特性、定性定量皆可分析、对环境无污染等特点,利用红外光谱法可对中药提取物的指标成分进行快速、准确、环保、高效的分析,为中药的质量控制提供了新的思路和解决方案。     

近红外光谱测定麦冬中的总皂苷和总黄酮

采用近红外光谱分析技术对麦冬有效成分进行定量分析.对麦冬的原始漫反射光谱采用了Savitzky-Golay平滑、多元散射校正、一阶导数及二阶导数等多种光谱预处理方法进行处理,并结合偏最小二乘法对麦冬总皂苷和总黄酮含量进行了定标建模分析.结果表明,光谱均在经过Savitzky-Golay平滑+多元散射校正(MSC)+一阶导数预处理后得到的定标模型效果最佳,分析结果精度较高,总皂苷模型R2、RMSEC、Rcv2、RMSECV、主因子数分别为0.938、0.76、0.901、0.98和6,总黄酮模型R2、RMSEC、Rcv2、RMSECV、主因子数分别为0.872、1.04、0.857、1.32和4.模型经过验证样品集检验,预测决定系数达到0.930和0.655.     

基于中红外漫反射光谱的土壤重金属元素含量预测研究

研究了中红外漫反射光谱快速预测土壤重金属元素含量的可行性。以在南京江宁区和八卦洲采集的共161个土壤样品为例,利用偏最小二乘回归(PLSR)法对土壤中Ni,Cr,Cu,As,Zn,Pb,Hg和Cd等8种重金属元素数据进行了预测。通过对样品的中红外(MIR)漫反射光谱进行各种预处理,探讨了中红外光谱数据预处理对预测精度的影响,并比较了中红外光谱与可见光-近红外(VNIR)光谱对土壤重金属含量预测的精度。结果表明,依次经平滑、基线校正、多元散射校正预处理能显著提高中红外光谱数据的预测精度;经校正的中红外光谱对异地样品预测的均方根误差是可见光-近红外光谱的21%～73%,比VNIR波段更能准确预测异地样品中土壤重金属元素含量。研究表明,中红外漫反射光谱可以作为一种快速、非破坏方法预测土壤重金属元素含量,且比可见光-近红外精度高。     

近红外漫反射光谱法快速鉴别石斛属植物

通过采集15种石斛171份样品的近红外漫反射光谱,结合化学计量学统计分析方法建立预测模型,对不同种石斛进行快速无损鉴别。应用Hotelling T2对随机抽取的5份样品的近红外光谱进行稳定性分析,结果表明,样品的近红外光谱具有较好稳定性。设计正交试验L24(2×4×3×8),对光程类型、光谱波段、导数和平滑四个因素进行优化处理。利用主成分分析对正交试验结果进行分析,结果显示,选择6 500～4 000cm-1的光谱波段,采用多元散射校正、二阶导数和Norris平滑对光谱预处理,提取的主成分数为7时,光谱判别正确率为100%。将正交试验优化条件作为偏最小二乘法判别分析的输入值,随机选取123份样本作为校正集建立预测模型,其余48份样本为预测集,评估预测模型的性能。结果表明,该模型前3个主成分累积贡献率为99.36%,设定鉴别标准偏差为±0.1时,该方法的正确识别率为97.92%,获得满意的结果。该方法的建立为不同种石斛的快速鉴别提供了一种新的方法,同时为药用植物的鉴别提供参考。     

红外光谱法对牛肝菌种类鉴别及镉含量预测研究

建立红外光谱快速鉴别牛肝菌种类及预测牛肝菌中重金属镉(Cd)含量的方法。采集11种牛肝菌共98个子实体的红外光谱信息,解析牛肝菌的红外光谱,用一阶导数、标准正态变量和多元散射校正对原始光谱进行预处理,通过PLS-DA鉴别牛肝菌种类。采用ICP-AES法测定牛肝菌中有毒重金属Cd含量,分析牛肝菌对Cd的富集规律并与GB 2762—2012规定的食用菌中Cd限量标准比较,评价牛肝菌的食用安全性。以食用菌对重金属Cd的富集机理为切入点,将牛肝菌红外光谱数据和Cd含量数据进行拟合,用PLS模型快速预测牛肝菌的Cd含量。结果显示:(1)牛肝菌红外光谱经过适当的预处理进行PLS-DA,前三个主成分累积贡献率达到79.3%,PLS-DA的三维得分图能明显区分不同种类牛肝菌;(2)不同产地、种类牛肝菌对重金属Cd的富集存在差异,其含量在0.05~23.41mg·kg~(-1) dw之间,除了采自昆明五华区的灰疣柄牛肝菌外,多数样品的Cd含量超过GB2762-2012的限量标准,食用有一定的健康风险;(3)牛肝菌红外光谱数据与Cd含量拟合后进行正交信号校正-小波压缩优化处理,用PLS模型预测牛肝菌的Cd含量;训练集和验证集的R~2分别为0.851 9和0.882 4,RMSEE和RMSEP分别为2.59和2.67,大部分牛肝菌的Cd含量预测值与真实值较接近,表明PLS模型可用于牛肝菌Cd含量快速预测。傅里叶变换红外光谱结合化学计量学能实现牛肝菌种类快速鉴别及Cd含量准确预测,为牛肝菌种类鉴别和质量控制提供快速、有效的方法。     

衰减全反射红外光谱法快速测定糠醛抽出油烃族组成含量方法研究

提出了一种衰减全反射红外光谱法快速测定糠醛抽出油烃族组成含量的方法,设计了一套重油烃族组成快速分析系统。实验收集了62个减压蜡油经糠醛精制后的抽出油样品,采用NB/SH/T0509-2010方法测定其饱和烃、芳烃含量,由差减法求得胶质和沥青质总含量。采用偏最小二乘法(PLS)分别建立了糠醛抽出油饱和烃、芳烃和胶质+沥青质含量的定量校正模型,其SEC分别为1.43%,0.91%和1.61%,SEP分别为1.56%,1.24%和1.81%,均小于NB/SH/T0509-2010方法规定的再现性误差,模型预测精密度小于标准方法的重复性误差要求。与现行标准方法相比,该方法速度快,操作简单,可显著提高糠醛抽出油烃族组成分析效率。该分析系统也可用于其他重油分析,具有很好的推广应用前景。     

近红外漫反射光谱法测定黄芩中总黄酮及黄芩苷的含量

文章建立了近红外漫反射光谱技术快速测定中药黄芩中主要活性成分黄芩苷和总黄酮含量的方法.对黄芩苷含量在12.24%～21.34%,总黄酮含量在16.08%～26.52%范围内的61个不同产地的黄芩,选择在8 000～4 000 cm-1范围内的近红外吸收光谱,采用偏最小二乘算法(PLS)比较不同光谱预处理方法建市的校正模型,结果表明一阶导数和最小最大归一化的数据预处理方法分别为黄芩苷和总黄酮最优预处理建模方法.黄芩苷校正集相关系数(r)为0.902 4,校正集标准偏差(SEC)为1.01,预测集标准偏差(SEP)为0.876 4;总黄酮校正集相关系数(r)为0.952 7,校正集标准偏差(SEC)为0.785,预测集标准偏差(SEP)为0.521 1,该方法快速简便,适合于黄芩中主要活性成分的快速分析.     

FTIR结合SVR对三七总多糖含量快速预测

对中药进行快速质量控制,从整体层面反映中药的安全性与有效性具有重要意义。通过硫酸-苯酚显色反应测定三七总多糖含量,傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合支持向量机回归(SVR)建立三七总多糖含量预测模型,以期为三七提供快速准确的质控方法。采集云南省12个产地60个三七样品的红外光谱,紫外分光光度法(UV-Vis)检测样品中总多糖含量。红外光谱经过二阶导数(2D)、正交信号校正(OSC)、小波变换(WT)和变量投影重要性(VIP)筛选等数据优化处理。SPXY算法将所有样本按2∶1的比例划分为训练集与预测集。训练集数据用于建立SVR预测模型,网格式搜索、遗传算法(GA)和粒子群优化算法(PSO)对SVR预测模型进行参数优化,预测集进一步对SVR模型的预测能力进行验证。结果显示：(1)葡萄糖标准品与三七总多糖在490 nm处存在最大共有吸收峰,490 nm可作为三七总多糖检测的定量波长;(2)文山丘北、曲靖师宗及红河蒙自等产地的三七总多糖含量较高,平均含量在25 mg·g-1以上;(3)分析3种参数优化模型的校正均方根误差(RMSEE)与预测均方根误差(RMSEP),与PSO优化模型相比,网格式搜索优化模型欠学习,GA优化模型过学习;(4)PSO-SVR模型对预测集数据预测效果最好,RMSEP=3.120 6,R2_pre=83.13%,预测值与紫外检测值接近。表明FTIR结合PSO-SVR模型能够对三七中总多糖含量进行快速准确的预测,为保证三七稳定、安全与有效用药提供数据。     

FTIR结合化学计量学对三七地下部位鉴别及皂苷含量预测

当今中药市场上掺假现象屡见不鲜，不良商贩利用三七须根粉末假冒主根和剪口粉末，严重影响三七的质量与药效。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合化学计量学建立三七主根、剪口和须根粉末鉴别及四种皂苷含量快速预测模型，为快速三七质量控制提供基础。采集三七主根、剪口和须根红外光谱，超高效液相色谱(UPLC)测量样品中三七皂苷R₁、人参皂苷Rg₁、人参皂苷Rb₁和人参皂苷Rd含量。采用纵坐标归一化及二阶导数对原始红外光谱进行预处理；Kennard-stone算法将60个样本分为2/3训练集与1/3预测集。训练集数据结合支持向量机(SVM)判别建立三七主根、剪口和须根粉末鉴别模型，最佳核函数c和g采用交叉验证进行网格式搜索，预测集数据用于对判别模型进行外部验证。正交信号校正偏最小二乘回归(OSC-PLSR)建立三七中四种皂苷含量预测模型，红外光谱采用一阶、二阶导数及Savitsky-Golay平滑5点、7点、9点、11点预处理。60个样本分为2/3训练集与1/3预测集，训练集数据建立OSC-PLSR模型，预测集数据对OSC-PLSR模型的预测结果进行外部验证。结果显示： (1)二阶导数可有效的分离原始谱图的叠合隐蔽谱峰，并提高谱图的分辨率；(2)交叉验证网格式搜索计算出最佳核函数c=2.828 43，g=4.882 81×10-4，此时训练集判别正确率为100%；(3)SVM判别模型核函数设置为最佳核函数，预测集数据外部验证正确率为100%，所有样本均被正确鉴别；(4)三七皂苷R₁、人参皂苷Rg₁、人参皂苷Rb₁和人参皂苷Rd最优含量预测模型预测值与UPLC检测值接近，预测效果良好。FTIR结合SVM判别能对三七主根、剪口和须根粉末快速鉴别，结合OSC-PLSR能对四种皂苷含量进行准确预测。该方法准确可靠，可为中药材三七提供快速有效的质量控制。     

青饲大豆主要品质参数的近红外光谱快速分析

饲料是畜牧生产的物质基础,饲草原料和饲料产品营养价值的检测与评估是饲料生产中的重要环节,面对饲草资源中粗蛋白含量低和大量依靠进口饲料的局面,大豆作为优质的高蛋白豆科饲草是畜牧业生产利用的重要资源。不同青饲大豆及其不同刈割期的饲用品质参数可以评价青饲大豆的饲用性能,但目前主要以化学方法进行检测,过程繁琐,试验周期长、易造成人为操作误差,且青饲大豆主要饲用品质指标的光谱快速检测尚属空白,亟待开发和利用。鉴于近红外光谱快速分析技术在检测领域及饲料分析中的广泛应用,利用近红外光谱分析技术在950～1 650 nm范围内收集不同大豆品种不同刈割时期的全株样品光谱,对样品的主要饲用品质参数粗蛋白（CP）含量、中性洗涤纤维（NDF）含量和酸性洗涤纤维（ADF）含量三个指标按国家标准或行业标准的化学方法进行检测,得到的150份样品的品质数据按3∶2分为校准集和验证集。通过一阶求导（NW1st）、二阶求导（NW2nd）、标准正态变量变换方法（SNV）、去趋势算法（DE-trending）4种不同光谱预处理方法中的一种或多种处理的组合,结合偏最小二乘（PLS）回归算法建立了青饲大豆三个主要品质参数CP,NDF和ADF含量的预测模型。通过比较回归模型中的校准集和验证集中决定系数（R2）和均方根误差（RMSE）得出,NW1st+DE-trending+SNV+PLS处理后所建立的模型效果最好,青饲大豆CP含量模型中的校准集的R2_C和验证集的R2_P分别为0.96和0.95,NDF含量模型中的R2_C和R2_P分别为0.90和0.89,ADF含量模型中的R2_C和R2_P分别为0.94和0.93。通过验证集对预测模型的检验分析进一步证实了该模型的准确性和稳定性,形成了一种便于青饲大豆品质检测的近红外光谱(NIRS)快速分析法。随着青饲大豆品质参数数据量的增加,将不断完善青饲大豆品质检测模型,该方法不但扩大了近红外光谱仪对饲草资源品质的检测类别与范围,而且准确高效,有利于高蛋白优质饲草资源的开发和有效利用。     

近红外光谱的结球甘蓝可溶性糖含量测定

结球甘蓝是一种富含碳水化合物的常见蔬菜,可溶性糖含量是决定其品质的重要参数。可溶性糖易溶于水,是蔬菜和水果口味的有效调节剂。作为碳水化合物,可溶性糖由三种元素C,H和O组成,其分子吸收光谱主要由被检测材料的分子中C-H,O-H和CO等基团的组合频率吸收和倍频吸收组成,包含丰富的有机物信息。因此,采用近红外光谱和化学计量学方法,探索结球甘蓝可溶性糖含量的快速检测方法。用德国布鲁克公司的MATRIX-Ⅰ型傅里叶变换近红外光谱仪采集161份结球甘蓝样本光谱数据。波数范围：12 800～4 000 cm-1(780～2 500 nm)。蒽酮比色法测量样本的可溶性糖。综合应用马氏距离法(MD)和蒙特卡洛交叉验证法(MCCV)剔除异常样本,采用Kennard-Stone(K-S)法将样本按照给定比例划分为校正集和验证集。分别使用Savitzky-Golay卷积平滑(S-G),一阶导数(FD),二阶导数(SD),多元散射校正(MSC)和变量标准化(SNV)及它们的组合共12种方法对样本进行光谱预处理,获得最佳预处理方法,提高光谱数据的信噪比。采用竞争性自适应重加权采样法(CARS)筛选偏最小二乘回归(PLS)模型中回归系数绝对值大的波数点,去掉回归系数绝对值小的波数点,以有效选择与所测特性值相关的最优波数组合,获得具有良好鲁棒性和强预测能力的校正模型。使用模型决定系数R2、交互验证均方根误差(RMSECV)、预测均方根误差(RMSEP)作为模型精度评价指标。根据蒙特卡洛交叉验证法和马氏距离剔除异常样本的原理,共剔除10个光谱或者化学值异常的样本。最终参与建模分析的样本个数为151。异常样本剔除后,通过K-S法将样本按照3∶1被分成校正集(110个样本)和验证集(41个样本)。使用原始光谱数据,预处理后的光谱数据和对应于优选波数的光谱数据,建立PLS模型。结果表明,利用MSC+FD光谱预处理可以提高建模精度,校正集R2从处理前的0.68增长到0.93,MSC+FD是本研究中理想的光谱数据预处理方法。利用CARS法共优选了84个建模波数。在12 000~10 000 cm-1波数区域内,有O-H键2级和C-H键3级倍频伸缩振动吸收,此区域主要的背景信息为水和其他含氢基团,在此区域内共包含了36个选定的波数。在8 500~6 000 cm-1区域,存在糖类和水的O-H键的1级倍频伸缩振动吸收,葡萄糖的O-H键的1级倍频伸缩振动吸收,该区域是包含反映可溶性糖成分的主要光谱区间,背景影响较小,CARS方法在此区域共选择了15个建模波数。5 800~4 000 cm-1区域与12 000~10 000 cm-1区域相似,包含的选定波数多,CARS方法在此区域选择了33个建模波数。利用CARS对参与建模的波数进行优选,减少了无关信息,降低了模型的复杂度,选择的波数不但引入了表征待测组分的光谱,同时还引入了代表背景信息的光谱,使得校正模型适应性增强。建立了结球甘蓝可溶性糖的全谱PLS模型,根据CARS波数优选结果,建立了结球甘蓝可溶性糖的CARS-PLS模型。对于全谱PLS定量模型,校正集的决定系数R2为0.93,RMSECV为0.157 2%,RMSEP为0.132 8%。对于CARS-PLS模型,校正集的决定系数R2为0.96,RMSECV为0.076 8%,RMSEP为0.059 4%。数据表明,两种模型具有相当的R2,但CARS-PLS模型的RMSECV是全谱PLS模型的1/2。RMSEP也接近1/2,CARS-PLS模型比全谱PLS定量模型所用建模变量少,模型得到简化,精度更优。用CARS-PLS模型对验证集41个样本进行预测,预测集决定系数R2为0.86,预测标准误差为0.059 4%。提供了一种工作效率较高的结球甘蓝质量无损检测方法。     

拉曼光谱结合偏最小二乘的甲醇汽油甲醇含量快速定量分析方法研究

甲醇汽油是一种用以替代传统汽油的新型燃料,其品质受到甲醇含量的严重影响。因此,甲醇汽油中甲醇含量的快速分析对其品质把控具有深远意义。基于拉曼光谱（Raman）结合偏最小二乘（PLS）建立了一种甲醇汽油中甲醇含量快速定量分析方法。采用激光拉曼光谱仪对49组甲醇汽油样品的Raman光谱进行采集,并进行光谱解析。比较了五种光谱预处理方法对甲醇汽油原始Raman光谱的预处理效果,并采用变量重要性投影（VIP）对小波变换（WT）预处理后的甲醇汽油Raman光谱数据进行了特征变量提取。其次,采用五折交叉验证（5-flod cross-validation (CV)）对PLS校正模型的潜变量数目（LVs）及VIP阈值进行优化。在最优输入变量和模型参数下,分别构建了基于不同输入变量的PLS模型。研究表明,相较于原始光谱-偏最小二乘模型（RAW-PLS）和小波变换-偏最小二乘模型（WT-PLS）,变量重要性投影-偏最小二乘模型（VIP-PLS）可以获得更好的分析性能,其预测集决定系数（R2_p）为0.960 4,均方根误差（RMSEP）为0.0341。因此,Raman光谱结合PLS是一种快速准确的甲醇汽油中甲醇含量分析方法。