内嵌金属富勒烯Tcn和Tcn@C70的理论研究

系统地研究了内嵌金属富勒烯Tc_n和Tc_n@C₇₀的平衡态结构、电子和磁性性质．研究表明C₇₀能够内嵌Tc_n团簇(n≤9)．除了Tc₂团簇,当n≤5时,形成内嵌金属富勒烯Tc_n@C₇₀是放热的过程,而当n>5时,这种过程是吸热的．在内嵌过程中,Tc_n团簇的构型和电子结构都发生了相当大的变化．与单独的Tc_n团簇相比,Tc_n@C₇₀的总磁矩明显地降低．对体系的轨道分布,Hirshfeld分布和态密度进行了分析发现,在内嵌金属富勒烯体系里,电子可以通过Tc-C的有效杂化从Tc_n团簇向碳笼转移,从而使得体系的整体磁性降低．     

内掺过渡金属非典型富勒烯M@C22(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) 几何结构、电子结构、稳定性和磁性的密度泛函研究

采用密度泛函理论中广义梯度近似对非典型富勒烯C₂₂和过渡金属内掺衍生物M@C₂₂(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co和Ni)的几何结构和电子结构进行计算研究.发现非典型富勒烯C₂₂的基态结构是含有一个四碳环的单重态笼状结构.过渡金属原子的掺入明显提高了体系的稳定性. C-M键既有一定共价性又有一定离子性.磁性、能级图、轨道分布和态密度图分析表明: M原子的3d轨道和碳笼的C原子的原子轨道之间存在较强的轨道杂化. Ti, Cr, Fe和Ni内掺的结构出现磁性完全猝灭现象. Sc和碳笼间是弱反铁磁作用, V,Mn和Co与碳笼间是弱铁磁作用.     

Au电极连接富勒烯C32分子的电子结构与传输特性

采用基于密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)的第一性原理方法对富勒烯C₃₂分子及在C₃₂分子的距离最远的两个碳原子处连接Au(1,1,1)电极的分子器件进行了电子结构和电子输运性质的研究.考虑到中间分子与Au电极间距离变化的情况,通过计算得出了在不同距离下分子器件的电子传输谱和I-V特性,分析了各器件的电子结构和电子输运特性产生的原因,并分析了电极与中间分子的连接距离及门电压对分子器件电子输运的影响.得出了电极与所连接的中间分子之     

双金属纳米团簇Au2@Cu6电子结构的稳定性：闭壳层作用和多中心键

采用密度泛函理论方法，研究了近年来实验报道的双金属纳米团簇Au₂@Cu₆的电子结构和成键特征. 一般认为，纳米团簇Au₂@Cu₆中(CuSH)₆环和(Au₂PH₃)₂两部分之间的相互作用可以看作是d¹⁰-σ闭壳相互作用. 然而，化学成键分析表明，两个部分之间存在一个十中心两电子(10c-2e)的多中心键. 将该结构与其他双金属纳米团簇M₂@Cu₆(M=Ag、Cu、Zn、Cd、Hg)做对比分析，结果表明除了d¹⁰-σ闭壳层相互作用外，多中心键也是配合物的电子结构稳定性的原因. 这一结果将为理解闭壳层相互作用提供有利的帮助.     

NaF晶体中电荷补偿掺杂Ce3+离子光谱性质的从头算

用从头算研究NaF晶体中Ce³⁺占据Na⁺格位时的光谱性质,电荷补偿由占据格位第一配位壳层的两个氟原子被氧取代 (O_F^') 或第二配位壳层的两个Na空位(_Na^') 来提供. 首先采用基于DFT的超单胞模型方法优化了Ce³⁺的局域结构,并构造以Ce为中心的镶嵌团簇,对其进行基于波函数理论的CASSCF/CASPT2/RASSI-SO计算,获得Ce³⁺的4f¹和5d¹组态分裂能级能量. 通过将4f→5d跃迁能量计算值与低温实验激发光谱比较,发现实验观测到的最低4f→5d跃迁谱带(390 nm)来自于两个最近邻O_F^'补偿的Ce³⁺离子,并不是文献中的两个次近邻V_Na^' 补偿的Ce³⁺. 最后从5d¹组态能级重心位移和晶场分裂两方面分析了由两个最近邻O_F^'取代造成最低4f→5d 跃迁红移约8000 cm^-1的原因.     

K3C60取向相变的同步辐射光电子谱研究

在190K,220K和300K3个不同温度下测量了K₃C₆₀单晶薄膜沿[111]方向发射的同步辐射角分辨光电子谱.样品温度为190K时,能够观察到导带有规律的角散,并且带结构与已报道的温度为150K时的结果基本一样.而在220K附近,导带的许多子峰消失,色散不再存在.这两个温度的实验结果与K₃C₆₀在200K存在取向相变相符合,并且可在反铁磁Ising模型基础上得到理解.这种模型的定量分析结果还首次对K₃C₆₀在200K的相变机理作出了解释,即相变是由低温下的一维无序取向结构转变为200K以上的双取向结构畴与无序分子(约占40%)的混合.室温光电子谱与低温下的结果显著不同,对应于C₆₀分子取向在室温附近的动态无序.     

Zn在水锰矿和δ-MnO2表面吸附结构的EXAFS研究

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在水锰矿(γ-MnOOH)和δ-MnO₂表面吸附产物的微观结构.结果表明,在0.1M NaNO₃介质中,pH7.5时Zn(Ⅱ)离子主要是通过共用水合Zn离子的氧原子及水锰矿表面上的氧原子结合到水锰矿固体表面上.第一配位层(Zn-O层)的Zn-O原子平均间距为2.00±0.01A,该键长是由于六配位的Zn(H₂O)₆²⁺及其四配位的水解产物Zn(OH)₂或Zn(OH)₄^2－以一定比例混合吸附于水锰矿表面面形成的.第二配位层(Zn-Mn层)存在两个Zn-Mn原子间距,即R₁=3.07±0.02A和R₂=3.54±0.02,分别对应水锰矿结构单元MnO₆八面体与Zn-O多面体两种结合方式:共用两个氧原子的边边结合和共用一个氧原子的角-角结合.pH5.50时,吸附在δ-MnO₂表面上Zn²⁺以六配位的八面体水合离子形式存在.水合锌离子八面体从δ-MnO₂层状结构的空位上下方,与δ-MnO₂的结构单元MnO₆八面体通过共用O原子给合,形成角-角结合的弱吸附.Zn-O原子平均间距为2.07±0.01A,Zn-Mn平均原子间距为3.53±0.01A.EXAFS分析表明,Zn在水锰矿表面吸附不可逆性较强,而在δ-MnO₂表面吸附很可逆,这与Zn和两种锰矿间的结合方式有关.     

Al掺杂的尖晶石型LiMn2O4的结构和电子性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在广义梯度近似(GGA)和GGA+U方法下对尖晶石型LiMn₂O₄及其Al掺杂 的尖晶石型LiAl_0.125Mn_1.875O₄晶体的结构和电子性质进行了计算. 结果表明: 采用GGA方法得到尖晶石型LiMn₂O₄是立方晶系结构, 其中的Mn离子为+3.5价, 无法解释它的Jahn-Teller 畸变. 给出的LiMn₂O₄能带结构特征也与实验结果不符. 而采用GGA+U方法得到在低温下的LiMn₂O₄和其掺杂 体系LiAl_0.125Mn_1.875O₄的晶体都是正交结构, 与实验一致. 也能明确地确定Mn的两种价态Mn³⁺/Mn⁴⁺的分布并且能够说明Mn³⁺O₆的z方向有明显的Jahn-Teller 畸变, 而Mn⁴⁺O₆则没有畸变. LiMn₂O₄的能带结构与实验比较也能够符合. 采用GGA+U方法对Al掺杂体系的LiAl_0.125Mn_1.875O₄的研究表明, 用Al替换一个Mn不会明显地改变晶体的电子性质, 但可以有效地消除Al³⁺O₆ 八面体的Jahn-Teller畸变, 从而改善正极材料LiMn₂O₄的性能, 这与电化学实验的观察结果相一致.     

C掺杂锐钛矿相TiO2吸收光谱的第一性原理研究

运用第一性原理,对C掺杂锐钛矿相TiO₂的电子结构进行了研究,从能带结构理论解释了C掺杂TiO₂吸收光谱的一些实验现象.发现在C掺杂后的锐钛矿相TiO₂的禁带宽度增大,并且在带隙中出现了杂质能级,这些杂质能级主要是由C 2p轨道上的电子构成的,它们之间是独立的,正是这些独立的杂质能级使TiO₂掺杂后可以发生可见光响应.价带上的电子可以吸收一定能量的光子跃迁到杂质能级,而杂质能级上的电子也可以吸收一定能量的光子跃迁到导带,所以从理论上可以计算出掺杂后的TiO₂在可见光范围内存在两个吸收边,与实验中所得到的现象相一致.     

共轭低聚物中光生分子间电荷转移态的第一性原理研究

本文基于第一性原理中的Heyd-Scuseria-Ernzerh方法研究了单层In_1-xGa_xN的电子结构和光学性质.计算得到单层In_1-xGa_xN的能带结构和态密度（DOS）,发现随着掺杂比例的变化,体系带隙的变化范围是1.8~3.8 eV,表明通过Ga的掺杂可以实现体系带隙值的调节.并且还研究了单层In_1-xGa_xN的介电函数,折射率和吸收系数等光学性质,结果表明随着Ga掺杂浓度的增加,介电函数谱的主峰和吸收谱发生了显著的蓝移.此外,基于能带结构和态密度图谱,对单层In_1-xGa_xN的光学性质进行分析,预测这种材料独特的光学性质在纳米电子学和光学器件中会有广泛的应用.