Yn(n=2-8)团簇吸附CO2的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论, 研究了CO2在Yn (n=2-8) 团簇表面的吸附结构和电子性质。结果表明：CO2吸附于 Yn (n=2-8)团簇表面时,线型的分子结构畸变为三角形构型。YnCO2表现出了较大的吸附能 (大于3eV)。吸附使体系的能隙表现出了奇偶振荡效应。吸附后,C-O键伸长,C原子由电子施体变为受体,O原子所带电子数也显著增加。在所有尺寸中,Y4CO2 、Y6CO2稳定性最好。     

光学气敏材料金红石相二氧化钛(110)面吸附CO分子的微观特性机理研究

利用光学气敏材料吸附气体,引起材料光学性质的变化来测量气体成分,是当前气敏传感研究领域的一个热点方向.本文针对光学气敏材料金红石相TiO2(110)表面吸附CO分子的微观特性进行研究,采用基于密度泛函理论(DFT)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了表面的吸附能、电子态密度、光学性质和电荷密度的变化.结果表明:终止于二配位O原子的TiO2(110)面为最稳定表面,该表面吸附CO分子以C端吸附方式最为稳定,且氧空位浓度越高,越有助于对CO分子的吸附,吸附过程为放热.在氧空位浓度为33%时,吸附能达到1.319 eV,吸附后结构趋于更加稳定.表面吸附CO分子后,其实质是表面的氧空位氧化了CO分子,CO分子的电荷向材料表面转移.含有氧空位的表面吸附CO分子后都改善了其在可见光范围内的光学性质,但是氧空位浓度越高,改善其光吸收和反射能力越明显,光学气敏传感特性表现越显著.     

Yn(n=2-8)团簇吸附CO2的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论, 研究了CO2在Yn (n=2-8) 团簇表面的吸附结构和电子性质。结果表明：CO2吸附于 Yn (n=2-8)团簇表面时,线型的分子结构畸变为三角形构型。YnCO2表现出了较大的吸附能 (大于3eV)。吸附使体系的能隙表现出了奇偶振荡效应。吸附后,C-O键伸长,C原子由电子施体变为受体,O原子所带电子数也显著增加。在所有尺寸中,Y4CO2 、Y6CO2稳定性最好。     

特定位点上CO_2与(TiO_2)_n团簇相互作用的第一性原理研究（英文）

本文基于密度泛函理论系统地研究了(TiO_2)_n团簇上二氧化碳(CO_2)的吸附和活化性质.计算结果表明,CO_2更倾向于吸附在(TiO_2)_n团簇的桥氧原子上,形成"化学吸附"碳酸盐络合物.而CO更倾向于吸附到末端Ti-O的Ti原子上.发现计算得到的碳酸盐振动频率值与实验获得的结果非常吻合,这表明配合物中CO_2的几何构型与其线性型相比,有微小的弯转.通过对电子结构、电荷密度、电离势、HOMO-LUMO以及态密度的分析,证实了CO_2与团簇之间的电荷转移以及相互作用.从预测的能量分布图来看,(TiO_2)_n团簇上的CO_2活化与结构密切有关,相比于块体的TiO_2,CO_2在团簇结构上更易于吸附和活化.     

c(2×2)-(K+CO)在Co{1010}表面吸附的NEXAFS研究

对CO和K共吸附在CO{1010}表面的系统进行了O的1s NEXAFS理论研究,证实吸附分子CO的键长比气体状态时增长约0.01nm.用MSC(多重散射团簇)理论计算谱与实验结果比较发现：在原π峰右侧出现了一个新的弱结构.证明了此结构是由于K通过钴衬底对CO的间接作用造成的,它具有π共振的性质. 关键词：     

MgO、SnO_2、TiO_2表面氧空位性质对气体光学传感特性的影响

光学气敏传感器是当今研究领域的一个热门方向.文章采用密度泛函理论(DFT)体系下广义梯度近似(GGA)第一性原理平面波超软赝势方法,分析和计算了光学气敏材料岩盐型MgO、金红石型SnO_2和锐钛矿型TiO_2表面氧空位的特性.以CO作为吸附分子进行微观机理研究,研究不同氧化物表面吸附气体分子的机理.对氧化物表面的几何结构、吸附能、态密度、差分电荷密度、电荷布居、电荷转移、光学性质等进行分析.研究发现:含有氧空位缺陷的MgO(001)、SnO_2(110)和TiO_2(101)能稳定的吸附CO分子,吸附后造成了材料光学性质的变化,可作为光学气敏传感材料.分析发现:氧空位氧化能力的大小是光学性质改变的核心原因.表面吸附CO分子后,发现SnO_2(110)表面对分子的吸附能最大,分子与表面的吸附距离最短.通过差分电荷密度和电荷布居数发现,表面与CO分子间存在电荷转移,其转移电子数目大小为:SnO_2(110)TiO_2(101)MgO(001),由此得出不同氧化物表面氧化性的大小为:SnO_2(110)TiO_2(101)MgO(001);通过对比吸收谱和反射谱发现:吸附气体分子后SnO_2(110)表面的光学性质变化最为明显,是一种较好的光学气敏传感材料.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶 凝胶法以磷钼酸 (MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2 催化剂 .使用ICP、XRD、TG DTA、IR、TPD MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能 .杂多钼酸盐与TiO2 通过O2 -在TiO2 表面发生了键合 .在 6 2 3K下 ,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构 .CO2 在Lewis酸位Ni(Ⅱ )和Lewis碱位Ni-O -Mo的桥氧协同作用下生成CO2 卧式吸附态Ni(Ⅱ )←O - (CO)← (O--Ni) .丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附 .在 5 6 3K、1MPa和空速 15 0 0h-1的反应条件下 ,丙烯的摩尔转化率为 3.2 % ,产物MAA选择性为 95 % .     

Y_n(n=2-8)团簇吸附CO_2的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论,研究了CO_2在Y_n(n=2-8)团簇表面的吸附结构和电子性质.结果表明:CO2吸附于Y_n(n=2-8)团簇表面时,线型的分子结构畸变为三角形构型.Y_nCO_2表现出了较大的吸附能(大于3eV).吸附使体系的能隙表现出了奇偶振荡效应.吸附后,C-O键伸长,C原子由电子施体变为受体,O原子所带电子数也显著增加.在所有尺寸中,Y_4CO_2、Y_6CO_2稳定性最好.     

H2O分子在锐钛矿型TiO2(101)表面的吸附特性与微观机理

近年来,随着着光纤技术和光集成技术的发展,光学气敏湿度传感器被广泛应用,在气敏传感材料领域中,由于TiO2具有灵敏度高、响应时间快等优点而受到广泛关注。本文采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势方法,模拟计算H2O分子在锐钛矿型TiO2(101)无氧空位和有氧空位表面的吸附行为,对吸附能、吸附距离、吸附前后表面电子态密度以及光学性质分别进行分析,结果表明：H2O分子在无氧空位锐钛矿型TiO2(101)表面不容易被吸附,在含有氧空位缺陷的表面容易被吸附;稳定吸附后,H2O分子平面垂直于TiO2表面;负电中心（O端）距空位越近,吸附越稳定,且氧空位浓度越高,吸附效果越明显;通过电子态密度分析发现,H2O分子吸附于含氧空位的表面后,由于H2O分子中O原子的2p孤对电子掺入,在费米能级附近出现新峰值,提高了材料在可见光低能区域的跃迁几率,明显改善了对可见光的吸收系数和反射率,光学气敏传感特性显著。     

Sc修饰Si@Al_(12)团簇吸附CO的第一性原理研究

本文采用密度泛函理论的广义梯度近似,研究了Sc原子修饰的Si@Al_(12)团簇与CO分子之间的相互作用.结果显示:Sc原子倾向于以穴位的形式吸附于Si@Al_(12)团簇表面;Sc周围最多可以吸附7个完整CO分子,CO的平均吸附能处于0.990~1.602 eV之间;Sc Si@Al_(12)·7CO团簇中CO质量分数可达33.07%,有望作为CO气体过滤材料.     

电场中(MgO)2吸附H2的理论研究

电场诱导MgO材料吸附H2是一种有效的储氢方法,而较高的场强制约其广泛应用。本文在B3LYP/CC-PVTZ水平上对电场中 (MgO)2团簇的储氢性质进行了研究,结果表明仅需外加强度为0.005 a. u. 的电场,就能使其对单个H2在Mg/O上的吸附能由无电场时的-0.143/-0.091 eV提高到-0.202/-0.134 eV. 该场强远小于其他大尺寸MgO材料达到相同吸附强度所需的电场,表明降低材料尺寸是减少储氢所需电场强度的一种可能方法。计算还表明电场中(MgO)2最多能吸附8个H2,相应的质量密度达到16.7 wt%。     

电场中(MgO)2吸附H2的理论研究

电场诱导MgO材料吸附H2是一种有效的储氢方法,而较高的场强制约其广泛应用。本文在B3LYP/CC-PVTZ水平上对电场中 (MgO)2团簇的储氢性质进行了研究,结果表明仅需外加强度为0.005 a. u. 的电场,就能使其对单个H2在Mg/O上的吸附能由无电场时的-0.143/-0.091 eV提高到-0.202/-0.134 eV. 该场强远小于其他大尺寸MgO材料达到相同吸附强度所需的电场,表明降低材料尺寸是减少储氢所需电场强度的一种可能方法。计算还表明电场中(MgO)2最多能吸附8个H2,相应的质量密度达到16.7 wt%。     

超临界CO2在金属铀表面吸附的理论研究

依据实验数据,假定CO2在金属铀表面吸附氧化初期形成的吸附中间体为UCO2.根据密度泛函理论(DFT)的Becke3lyp方法计算得UCO2(C2v构型)分子的5A1态能量最低,这与用原子分子反应静力学与群论确定UCO2的基电子状态为5A1的结果一致.计算表明,CO2在金属铀表面的吸附是放热反应,其吸附量随着温度的升高而不断减少,其吸附热在1 atm下为51.68 kJ.mol-1,该值大于40 kJ.mol-1,故CO2在金属铀表面的吸附是化学吸附.     

用X_α-DV方法研究CO,NO在Ⅷ族过渡金属表面的化学吸附(Ⅰ)——CO吸附在Rh(111)面的电子结构

本文用自洽Hartree-Fock-Slater分子丛方法计算了CO在Rh(111)面上(θ≤1/3)的电子结构。计算了分子丛的总能量、基态能级随吸附高度的变化。从总能量曲线确定的最佳键长为1.85A与实验值1.95±0.1A符合得较好。相应的吸附能为0.98eV比实验值1.3eV略小。在以上最佳键长处计算了总态密度,考虑终态和弛豫效应后与UPS实验结果符合更好。通过CO分子接近表面时各分子轨道能量本征值的变化,讨论了各轨道的成键、反键特征。通过Mulliken总数分析和用CO分子波函数展开总波函数的系数分析着重讨论了CO分子被过渡金属Rh吸附前后的电荷转移。这种电荷转移导致被吸附CO分子的活化。     

CO和O_2分子与TiO_2(110)表面负载Pt单原子的相互作用（英文）

Pt单原子在低温CO氧化反应中具有很高的催化活性.利用扫描隧道显微术与密度泛函理论,研究了Pt单原子在还原性TiO_2(110)表面的吸附行为及其与CO和O_2分子的相互作用.研究发现在80 K低温下,TiO_2表面的氧空位缺陷是Pt单原子的最优吸附位.将CO和O_2分子分别通入Pt单原子吸附后的TiO_2表面,研究相应的吸附构型.实验表明在低覆盖度下,单个Pt原子会俘获一个CO分子,CO分子同时与表面次近邻的五配位Ti原子(Ti_(5c))成键,进而形成非对称的Pt-CO复合物构型.将样品从80 K升温到100 K后,TiO_2表面的CO分子会迁移到Pt-CO处形成Pt-(CO)_2的复合结构.对于O_2分子,单个Pt原子同样会吸附一个O_2分子,O_2分子也会与最近邻或次近邻的Ti_(5c)原子成键形成两种Pt-0_2构型.这些结果在单分子尺度上揭示了CO和O_2与Pt单原子的相互作用,呈现了CO与O_2反应中的初始状态.     

电场中(MgO)_2吸附H_2的理论研究

电场诱导MgO材料吸附H_2是一种有效的储氢方法,而较高的场强制约其广泛应用.本文在B3LYP/CC-PVTZ水平上对电场中(MgO)_2团簇的储氢性质进行了研究,结果表明仅需外加强度为0.005a.u.的电场,就能使其对单个H_2在Mg/O上的吸附能由无电场时的-0.143/-0.091 eV提高到-0.202/-0.134 eV.该场强远小于其他大尺寸MgO材料达到相同吸附强度所需的电场,表明降低材料尺寸是减少储氢所需电场强度的一种可能方法 .计算还表明电场中(MgO)_2最多能吸附8个H_2,相应的质量密度达到16.7 wt%.     

用Xα-DV方法研究CO,NO在Ⅷ族过渡金属表面的化学吸附(Ⅰ)——CO吸附在Rh(111)面的电子结构

本文用自洽Hartree-Fock-Slater分子丛方法计算了CO在Rh(111)面上(θ≤1/3)的电子结构。计算了分子丛的总能量、基态能级随吸附高度的变化。从总能量曲线确定的最佳键长为1.85?与实验值1.95±0.1?符合得较好。相应的吸附能为0.98eV比实验值1.3eV略小。在以上最佳键长处计算了总态密度,考虑终态和弛豫效应后与UPS实验结果符合更好。通过CO分子接近表面时各分子轨道能量本征值的变化,讨论了各轨道的成键、反键特征。通过Mulliken总数分析和用CO分子波函数展开总波函数的系数分析着重讨论了CO分子被过渡金属Rh吸附前后的电荷转移。这种电荷转移导致被吸附CO分子的活化。 关键词：     

外吸附CO过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1～6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性的密度泛函计算研究

本文采用密度泛函理论中的广义梯度近似对过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1～6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性进行计算研究,由结构优化可知:当CO分子的C原子吸附在面桥位时形成的单重态Pd5 CO结构热力学最稳定,和Zanti等人(Eur.J.Inorg.Chem.2009,3904)得到的结论一致.Pd5(CO)2和Pd5 (CO)2最稳定结构中,第二个和第三个CO分子都吸附在边桥位,而第一个CO分子吸附在面桥位.但是对于最稳定的Pd5 (CO)n(n=4,5,6),所有的CO分子都位于边桥位,从吸附能的角度看,Pd5(CO)2应该是最容易得到的吸附产物.由能隙可知:Pd5 (CO)n(n=1～6)的动力学稳定性相比较Pd5有所增加,但是并不会随着CO分子数目的增加而呈现递增或者递减的规律,其中Pd5 (CO)3具有最好的动力学稳定性.CO在Pd5上发生非解离性化学吸附,CO健的强度变化逐渐变小.CO对HOMO和LUMO贡献很小,使得HOMO和LOMO的成分发生一定的改变.由VIP和VEA计算可知:随着CO数目的增加,Pd5(CO)n(n=1～6)的失电子能力逐渐降低,而得电子能力逐渐增强.Pd5具有2μB的磁矩,但是Pd5 (CO)n(n=1～6)的磁性完全淬灭.     

铜基MOF的CO氧化机理

利用第一原理密度泛函理论,研究了CO在铜基MOF ( CuBTC )上氧化的反应机理。研究显示CO和O2 弱吸附在轮形Cu2构筑单元铜的顶位上,并且电子从O2和CO转移到Cu,通过两个机理(Eley-Rideal 机理和 Langmuir-Hinshelwood机理)的研究,揭示了CO在CuBTC的氧化是准Langmuir-Hinshelwood机理,先在铜上吸附的CO和氧气先越过1.8eV的能垒形成OOCO的中间体,然后分解成CO2,同时有活性氧吸附在Cu位,活性氧与第二个CO反应生成CO2。总的来说,研究有助于理解CO在铜基 MOFs的氧化。     

铜基MOF的CO氧化机理

利用第一原理密度泛函理论,研究了CO在铜基MOF(CuBTC)上氧化的反应机理.研究显示CO和O2弱吸附在轮形Cu2构筑单元铜的顶位上,并且电子从O2和CO转移到Cu,通过两个机理(Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理)的研究,揭示了CO在CuBTC的氧化是准Langmuir-Hinshelwood机理,先在铜上吸附的CO和氧气先越过1.8eV的能垒形成OOCO的中间体,然后分解成CO2,同时有活性氧吸附在Cu位,活性氧与第二个CO反应生成CO2.总的来说,研究有助于理解CO在铜基MOFs的氧化.