广西大化墨玉的矿物学及谱学特征研究

近年来大量的墨玉在国内外玉石市场上陆续出现,广西大化墨玉是最新发现的墨玉新品种。为了探究广西大化墨玉的矿物学及谱学特征,针对产自广西大化瑶族自治县的墨玉样品进行了常规检测,以及采用Ｘ射线粉末衍射仪、激光拉曼光谱仪、傅里叶红外变换光谱仪和激光剥蚀等离子体质谱仪等现代谱学仪器测试分析,从矿物组成、拉曼光谱和红外光谱以及化学元素组成进行了研究分析。常规宝石学特征测试显示广西大化墨玉的折射率为1.64(点测),比重为3.12。偏光显微镜观察显示广西大化墨玉的主要矿物为阳起石,含量大于98%,结构为显微毛毡状结构。XRD测试明确样品主要成分为阳起石,其特征面网间距为8.498 3和3.145 9 。傅里叶红外变换光谱仪测试结果显示样品的红外光谱与透闪石理论值接近,主要的特征峰为1 078,1 026,925,765,703,659,584,485,436 cm-1,其中1 078,1 026,925 cm-1为O-Si-O和Si-O-Si的反对称伸缩振动及O-Si-O对称伸缩振动,765,703,659 cm-1为Si-O-Si对称伸缩振动,584,485,436 cm-1为Si-O弯曲振动。激光拉曼光谱测试测试结果显示样品的图谱基本集中在3 500～3 800和119～1 054 cm-1这两个区域内,样品的拉曼光谱119～1 054 cm-1的特征峰中1 055,1 029和930 cm-1为闪石类矿物特征的Si-O伸缩振动,744和671 cm-1为Si-O-Si伸缩振动,且在671 cm-1是强度最大的特征峰位,代表硅氧四面体结构单元中桥氧的对称伸缩振动;在3 800～3 500 cm-1区间为M-OH伸缩振动区域,反映了M₁和M₃位置的阳离子与结构中的OH-成键的振动信息,位于3 628,3647,3 664,3 678 cm-1,这是由于OH-伸缩振动导致。通过激光剥蚀质谱仪测试分析发现样品的主要化学成分为SiO₂(52.4%),FeO(21.95%),CaO(12.5%)和MgO(12.4%)。此外还含有少量Al₂O₃,MnO,Na₂O,P₂O₅,K₂O和TiO₂,由于样品富含Fe元素,计算Mg/(Mg+Fe)=0.504,因此大化墨玉为软玉中的阳起石玉,并由此推断大化墨玉的黑色由含铁量较高所致。     

黄绿色菱锌矿玉的谱学特征及颜色成因初探

菱锌矿颜色丰富,有黄色、蓝色、粉色、绿色等,矿物学特征及谱学特征的研究较少,对其不同颜色的成因认识亦不明确。选取黄绿色菱锌矿玉,利用X射线粉晶衍射仪、电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、傅里叶红外变换光谱仪、拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计、电子顺磁共振仪等分析显示,样品为纯净的菱锌矿,主要成分为ZnO,其平均含量为61.3%,次要成分有CaO,FeO,MnO,CdO及PbO。样品中含有微量过渡金属元素Fe和Mn,平均含量分别为7 363.5×10-6和3 558×10-6。样品在740,883和1 490 cm-1处出现菱锌矿的特征吸收带,740 cm-1归属于[CO₃]2-的面内弯曲振动单峰,883 cm-1属于[CO₃]2-的面外弯曲振动峰,1 490 cm-1处的强吸收谱带为[CO₃]2-反对称伸缩振动所致。拉曼谱有300,728和1 091 cm-1等方解石族特征峰,300 cm-1归属于ZnO对称伸缩振动,728 cm-1归属于[CO₃]2-面内弯曲振动,1 091 cm-1归属于[CO₃]2-对称伸缩振动。综合分析认为,Fe3+的6A₁→4E(D)跃迁、6A₁→4T₂(D)跃迁、Mn2+的d电子跃迁产生的紫外-可见光谱377,395和417 nm附近的吸收带是样品产生黄绿色的原因。EPR谱也显示出g=2.0左右的Mn2+的特征六重超精细共振谱线和g=1.98左右的Fe3+的特征谱线。结合样品成分和吸收光谱等特征,可以认为菱锌矿玉样品的黄绿色是由Fe3+和Mn2+的d—d轨道电子跃迁共同导致。     

衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)在琥珀检测与研究中的应用

红外光谱分析是矿物材料研究中常用的一种表征手段,而衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR) 由于其快速、无损且能够进行微区检测等优势在而被广泛使用。以不同产地琥珀、柯巴树脂和覆膜处理琥珀为研究对象,通过BRUKER LUMOS独立式红外显微镜对样品的ATR-FTIR光谱进行测试与分析。结果表明：ν(CC)伸缩振动在1 643 cm-1和δ(芳C—H)弯曲振动在889 cm-1两处的红外吸收谱带均出现在多米尼加和俄罗斯琥珀中;由ν(C—O)伸缩振动在1 300～925 cm-1范围内的红外吸收谱带对于琥珀的产地具有一定的指示意义;ν_as(CH₂)不对称伸缩振动在3 080,1 643和887 cm-1三处的红外吸收谱带为柯巴树脂所特有,具有重要的鉴定意义;覆膜琥珀显示琥珀和人工树脂混合红外光谱,除琥珀特有的红外光谱之外,760和702 cm-1红外吸收谱带为人工树脂中γ(芳C—H)面外弯曲振动所致。ATR-FTIR在琥珀的成因、产地及优化处理品种的检测具有重要的意义。     

新疆和田透闪石软玉的振动光谱

采用X荧光光谱、X光粉晶衍射、红外光谱和拉曼光谱等对新疆和田地区的白色、青色和黑色透闪石软玉进行了化学成份和振动光谱研究。在通过X光粉晶衍射判定所采样品全部属于透闪石质软玉后,采用红外光谱仪和拉曼光谱仪对样品进行振动光谱测试,并结合化学成分测试结果分析白玉、青玉和墨玉等不同颜色的软玉中透闪石晶体结构M1、M3位置中阳离子占位情况。红外光谱中M—OH吸收谱带显示样品在M1及M3位置不仅有Mg2+和Fe2+,还有Fe3+。M—OH的吸收谱带和振动光谱特征与化学成分测试结果一致。在此基础之上,总结了新疆和田透闪石软玉中阳离子的种类和含量对振动光谱的影响。     

青海青玉的振动光谱特征

采用常规宝石学测试方法,并结合电子探针、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪对产自青海格尔木市小灶火河矿点的青玉进行了化学成分和光谱特征研究。测试结果表明,青海青玉的宝石学物理性质与其他产地软玉相似。电子探针测试显示青海青玉的主要化学成分为MgO、CaO和SiO₂,MgO含量在18.572%～23.603%,CaO含量为12.333%～12.807%,SiO₂含量在56.799%～59.926%,且含量较稳定,此外还含有较高含量的FeO_T(Wt%： 1.924%～8.699%)和一定量的Al₂O₃,TiO₂和Na₂O。红外光谱和激光拉曼光谱分析显示,青海青玉具有透闪石的光谱特征,其主要组成矿物为透闪石。由于青玉中Mg-Fe2+的类质同象替代及Fe2+含量的不同,使其红外吸收谱带频率稍有差异。综合化学成分及振动光谱特征分析,青海青玉的深灰青色主要与其含有高含量的FeO_T所致,其主要致色元素为Fe。     

福建寿山溪蛋石的矿物学和谱学研究

溪蛋石是寿山石的著名品种之一,指散落在月洋溪中的一种山坑石,系寿山石中的芙蓉石品种的风化产物。残块经过雨水冲刷流入溪中,复受水流、河沙等长年冲击,形成浑圆卵石状外表,因其易于雕刻塑形,广受近代雕刻家好评。为了探究寿山溪蛋石的矿物学和谱学特征,运用常规的宝石学测试方法、X射线粉末衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、显微激光拉曼光谱仪和电子探针等测试方法,对几件黄色溪蛋石样品的矿物组成、红外及拉曼光谱特征、化学成分等展开了全面研究。常规宝石学测试结果表明,溪蛋石样品的相对密度约为2.8,摩式硬度小于3;为了避免层状硅酸盐矿物的择优取向性,XRD实验采用侧压法,测试结果表明,溪蛋石由较纯的叶蜡石组成,并以单斜晶系（2M型）叶蜡石的形式存在,以2θ=19°~22°之间4.44Å（020）,4.24Å（12）和4.17Å（111）三个衍射峰为特征,其中（12）和（111）两个衍射峰相距很近,在（12）衍射峰（2θ=21.06°）右侧出现了一个衍射肩;在2θ=28°~31°之间,以3.06Å（003）强峰（2θ=29.05°）为特征;采用红外光谱仪可以有效的确定溪蛋石基质和石皮部分的矿物成分。样品的红外光谱表明,溪蛋石的风化皮与基质部分矿物成分均为叶蜡石,指纹区的主要特征峰为1 122,1 068,1 052,949,853,835,812,541和484 cm-1,其中,1 122 cm-1归属于Si-O伸缩振动,1 068和1 052 cm-1附近强而尖锐的吸收峰由简并解除的Si-O-Si伸缩振动引起,949 cm-1左右的吸收窄带由Al-OH面内弯曲振动引起;853,835及812 cm-1处强度较弱的倒“山”字形吸收谱带属于Al-OH面外弯曲振动,541 cm-1处吸收峰为Si-O-Al伸缩振动引起,484 cm-1归属于Si-O弯曲振动;官能团区3 675 cm-1处尖锐的吸收峰由Al-OH伸缩振动所导致,指示了叶蜡石结构的高度有序化。采用显微激光拉曼光谱对溪蛋石中的包裹体进行测试,以确认其矿物成分。结果显示,点片状黑色包裹体为赤铁矿,拉曼特征峰为224,291,409,494以及1 315 cm-1,灰白色矿物为硬水铝石,拉曼特征峰出现在448,499和667 cm-1,还存在707,788和1 194 cm-1处弱峰,与硬水铝石的标准谱峰吻合。此外,基质部分在111,194和261 cm-1处的拉曼峰由Si-O键伸缩振动所致,706 cm-1处强而尖锐的拉曼峰以及3 670 cm-1处的峰是由O-H伸缩振动所致,与叶蜡石的拉曼光谱一致,也与红外光谱的测试结果对应。根据矿物单位分子中的电价平衡原则和正电荷总数,利用电子探针测试数据计算溪蛋石的平均晶体结构化学式为：(Al_1.98Na_0.02Cr_0.01)[(Si_3.98Al_0.02)O₁₀](OH)₂。溪蛋石化学成分稳定,主要含有Si（64.88%）,Al（27.55%）。寿山溪蛋石中含0.2%左右的Cr和0.02%左右的Fe和Cr元素含量远大于Fe元素,因此推测溪蛋石的浅黄色由Cr和Fe离子共同作用所致。     

湖北与安徽产高品质绿松石的红外与拉曼光谱特征及意义

近年来,市场对高品质绿松石的产地识别需求愈加迫切,然而,相应的研究尚少。湖北秦古、文峰和安徽笔架山产有结构致密细腻、光洁坚韧,蓝色的绿松石。它们的谱学特征基本一致,但在峰位或强度上存在可以识别的差异。红外光谱特征中,由δ(OH)弯曲振动引起的783 cm-1附近谱带在秦古样品中表现为797和779 cm-1分裂峰,在文峰样品中表现为787 cm-1峰,在笔架山样品中表现为783 cm-1峰。不同产地的R=I_{783 cm-1}/I_{837 cm-1}值不同,秦古样品R值在0.98以上,文峰样品R值在0.85左右,笔架山样品R值集中在0.91～0.94。属于ν₄(PO₄)伸缩振动内的609 cm-1附近谱带在文峰样品中较明显且强度大,在秦古样品中峰形略宽、强度稍弱,笔架山样品在该处吸收平缓且强度很小。拉曼光谱中在3 500 cm-1附近笔架山样品的峰位波数明显较湖北秦古和文峰样品的大(为3 506和3 505 cm-1),而湖北所有样品的此峰均低于3 500 cm-1(3 495～3 500 cm-1),可能由水组分的不同造成的,且其在3 472 cm-1附近的峰强度明显偏大。同样情况发生在由ν₄(PO₄)弯曲振动引起的551 cm-1峰,可能为微量元素Zn的含量差别所致。以上特征可作为识别湖北和安徽两产地绿松石的重要谱学标志,结合其外观特征,可以将二者有效区分。以上研究结果还具有潜在的考古学价值。     

FTIR光谱的海水入侵区水-岩(土)间氟迁移机理分析

滨海地区饮水型氟中毒和海水入侵十分普遍。海水入侵引起地下水性质的改变对岩（土）氟迁移具有潜在影响，但尚未有直接模拟实验证实，其氟迁移机理也不明确。用淡水和海（卤）水混合及配制溶液模拟海水入侵过程，对含水砂层沉积物进行静态水-岩（土）氟迁移模拟实验，对比分析沉积物FTIR特征，探讨海水入侵对岩（土）氟迁移影响规律及机理。结果表明，含水砂层沉积物氟迁移量大小顺序为：海水＞1∶1淡海＞淡水；卤水＞1∶1淡卤＞淡水，随海（卤）水混入程度增加，含水砂层沉积物岩（土）氟迁移能力增强。氟迁移能力随NaCl和NaHCO₃浓度增加而增加，随CaCl₂浓度增加而降低。对含水砂层沉积物傅里叶红外吸收光谱（FTIR）分析表明，随NaCl和NaHCO₃浓度增加，NaCl溶液中沉积物Si-O-Si键伸缩振动峰强度明显增强，氟磷灰石弯曲振动峰减弱，O-H键特征峰变化不明显，而NaHCO₃溶液中沉积物羟基磷灰石弯曲振动峰和Si-O-Si键伸缩振动峰强度变化不明显，O-H键特征峰强度变化明显，表明NaHCO₃溶液主要通过OH-与F-离子交换，而NaCl溶液是通过Si-O-Si键中Si-O置换来影响岩（土）氟迁移。随CaCl₂浓度增加，Si-O-Si键伸缩振动峰强度明显减弱，氟磷灰石弯曲振动峰强度增强，表明Ca2+强烈地抑制岩（土）氟析出。同时，随NaCl和NaHCO₃浓度增加和CaCl₂浓度减少，Si-F特征峰强度减弱，Si-O-Si键弯曲振动峰向低波数偏移。由于大气CO₂混入，1 mol·L-1 CaCl₂作用沉积物出现1 460和1 420 cm-1碳酸根特征峰。由于碳酸根沉积作用，1 mol·L-1的NaHCO₃作用的沉积物在1 460 cm-1处峰强度增强，且在875 cm-1出现新峰，但是在淡海卤水和NaCl溶液作用的沉积物中无碳酸根特征峰，表明含水砂层中无萤石（CaF₂）溶解作用。海水入侵引起的偏碱性、高钠低钙的环境促进岩（土）氟迁移释放，是滨海地区高氟地下水重要动力。     

软玉中结构水类型和近红外光谱解析

利用傅里叶变换近红外光谱分析技术, 对源自国内外不同产地的软玉进行了测试与分析。结果表明在7 000～7 400 cm-1波数范围内,部分产地的软玉中出现四个由羟基倍频振动致近红外吸收谱带,分别归属OH(Mg MgMg),OH(MgMgFe2+),OH(MgFe2+Fe2+),OH(Fe2+Fe2+Fe2+)的倍频振动所致, 并与软玉中透闪石矿物晶体结构中M1和M3位置的Mg2+,Fe2+占位有关。随着透闪石中Fe2+/(Fe2++ Mg2+)比值的增大,亦可导致软玉中羟基NIR谱带的进一步分裂,谱带数目和强度增加,并向低波数方向位移。文中对软玉中羟基NIR光谱的产地鉴别意义一并给予了讨论。     

马达加斯加黄色方柱石的谱学特征研究

利用常规宝石学仪器、电子探针、傅里叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计和三维荧光光谱仪等,对马达加斯加黄色方柱石的宝石学性质及谱学特征进行了研究分析。马达加斯加方柱石的宝石学特征与方柱石理论值基本一致;方柱石样品颜色均匀,具有玻璃光泽,原石晶型较为完好且表面普遍可见纵纹及褐红色杂质,部分样品表面可见晕彩效应,样品内部可见多种包裹体,如黑云母、无色晶体包裹体等。红外光谱分析结果表明,样品在指纹区均显示1 039,1 105和1 196 cm-1处 Si（Al）—O伸缩振动吸收峰;752 cm-1处Si—Si（Al）伸缩振动吸收峰;551,687和624 cm-1处O—Si (Al)—O 弯曲振动吸收峰;459 cm-1处Si—O—Si的弯曲振动与Na（Ca）—O伸缩振动的耦合吸收峰;416 cm-1处Si—O—Si弯曲振动吸收峰。红外光谱官能团区的诊断性鉴定依据为：3 530和3 592 cm-1处O—H振动引起的吸收峰;2 499,2 629和2 964 cm-1处CO2-₃振动产生的吸收峰。拉曼光谱分析结果表明,桥氧弯曲振动产生459和538 cm-1两处吸收峰;Al—O振动导致775 cm-1吸收峰;硅氧四面体Q₄结构单元振动产生1 114 cm-1吸收峰。紫外-可见光吸收光谱可知,马达加斯加方柱石为过渡金属元素致色,铁离子的存在导致了379和420 nm两处吸收峰,且420 nm吸收峰的强弱影响着方柱石的颜色深浅。致色原因为占据了晶体结构中四面体位置的Fe2+与Fe3+之间电荷转移,从而产生黄色。三维荧光光谱分析显示,方柱石具有较为一致的发光行为,均可见一强一弱两个荧光峰,多集中在302 nm(λ_ex)/343 nm(λ_em)附近。电子探针成分分析结果表明样品属于方柱石族系列中的针柱石,Ma值范围为66%～69%, 平均Ma值为68.1%,且随着Ma值的增高,双折射率随着变小。谱学测试作为无损测试技术,适用于鉴定宝石品种。对鉴定马达加斯加方柱石具有重要的意义,同时为产地溯源、区分优化处理品种提供数据支持。     

新疆于田和田玉的谱学特征及产地特征研究

新疆是世界重要和田玉产地之一,其中于田产和田玉又为优质山料的代表。研究对来自新疆于田县哈尼拉克、阿拉玛斯、赛迪库拉木、齐哈库勒四个矿点的48块和田玉样品进行谱学特征及化学成分分析,采用常规宝石学测试、傅里叶红外光谱、激光拉曼光谱以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱等现代谱学仪器测试。结果表明,新疆于田和田玉样品颜色呈青色、青白色、青黄色、黄白色、灰白色特征,样品呈典型油脂—玻璃光泽,不透明—半透明,为多晶质集合体,折射率在1.61～1.62范围,相对密度范围为2.95～2.99。新疆于田和田玉样品的红外光谱显示了900～1 200和400～760 cm-1范围内透闪石的特征吸收谱带。O—Si—O反伸缩振动、对称伸缩振动显示为位于1 143,1 096,1 040,995和925 cm-1处的峰,Si—O—Si对称伸缩振动显示为位于763和689 cm-1处的峰,而538,512,465和420 cm-1处的峰与Si—O弯曲振动、M—O的晶格振动及OH平动有关。新疆于田和田玉的拉曼光谱符合透闪石谱学特征,其中120,175,220,365和389 cm-1处是晶格振动峰值,670 cm-1峰值代表了闪石类矿物的Si—O—Si伸缩振动,931,1 029和1 060 cm-1是由于Si—O伸缩振动,3 672和3 680 cm-1属于M—OH伸缩振动。新疆于田和田玉的主要成分为MgO,CaO和SiO₂,稀土元素特征显示为δCe值为0.068～3.902,平均值1.064;δEu值为0～8.832,平均值0.343,具有负Eu异常;LREE/HREE为0.010～3.369,平均值0.682。ΣREE值为0.407～18.768,平均值3.138。利用微量元素特征和稀土元素特征可从化学成分方面将新疆于田和田玉与韩国春川、新疆且末、青海三岔河等其他代表性产地的和田玉进行区分。新疆于田和田玉的谱学特征及成分信息丰富了和田玉产地信息数据,为进一步研究提供参考,未来可以根据宝石学特征、谱学特征和稀土元素、微量元素特征提取各产地和田玉的产地信息,结合和田玉成矿地质条件背景,使和田玉产地精细溯源至每个矿点矿脉成为可能。     

莫桑比克摩根石的谱学特征研究

近几年摩根石凭借它独特的色彩悄然兴起。采用常规仪器测试、激光剥蚀等离子质谱(LA-ICP-MS)、紫外-可见吸收光谱(UV)、红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman),对产自莫桑比克的摩根石基本性质、化学成分特征、谱学性质进行了较为详细的分析。紫外-可见光谱获得样品主波长、饱和度、明度等相关颜色参数;成分测试显示样品摩根石中Li,Rb,Cs,Mn等含量较高,计算所得到的晶体化学式为Be_3.2090Al_2.0757Li_0.425Si_5.664O₁₈(Na_0.1420Cs_0.1316);红外光谱显示,摩根石的结构振动区主要在指纹区400～1 200 cm-1,其中900～1 200 cm-1为Si—O—Si环的振动区,550～900 cm-1为Be—O振动区,而450~530 cm-1为Al—O振动区。由于摩根石中的Cs元素的含量较高,而Cs为原子序数较高的元素,其存在可能令Si—O—Si环振动谱峰向低频位移。拉曼光谱显示1 065 cm-1为Si—O非桥氧伸缩面内振动,1 000 cm-1左右为Be—O的非桥氧伸缩面外振动,685 cm-1为Si—O—Si的变形面内振动,400 cm-1为O—Be—O的面外弯曲振动,在390 cm-1处为Al—O的面外变形振动,在320 cm-1处为Al—O的面外弯曲振动。     

基于密度泛函理论的肾上腺素分子的光谱分析

肾上腺素是一种神经和激素的传送体,研究肾上腺素分子的光谱和能级有助于了解其化学稳定性和药理作用。基于密度泛函理论（DFT）,利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G（d,p）基组水平上对肾上腺素分子进行结构优化,采用含时密度泛函理论（TD-DFT）的PBE方法在def2tzvp基组水平上计算肾上腺素分子在气相中的前20个激发态,利用Multiwfn3.7（dev）软件绘制出其紫外光谱图并对激发性质进行分析。肾上腺素分子紫外光谱对应的主要跃迁是从基态分别到第1,2,4,8,15和16激发态的跃迁,其他的激发态的振子强度低于阈值0.03。理论计算得出肾上腺素的紫外光谱有两个吸收峰,分别位于206.23和273.92 nm,206.23 nm峰主要由基态跃迁到第16激发态形成,273.92 nm峰主要是基态跃迁到第2、4激发态形成,主要是由苯环上π→π*跃迁所产生,并与实验光谱吻合较好。对肾上腺素分子的激发态性质分析可知,上述吸收峰都是在最高占据轨道和最低空轨道的临近轨道跃迁产生的。利用密度泛函的PBE方法在6-311G（d, p）的基组水平上计算肾上腺素分子频率并绘制红外光谱,由振动分析可知,3 738和3 662 cm-1峰是由酚羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,3 715 cm-1峰是由醇羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,2 854 cm-1峰是由甲基的C18-H20键的伸缩振动产生的特征吸收峰,1 516和1 439 cm-1峰是苯环骨架的伸缩振动的特征吸收峰,1 279与1 057 cm-1峰分别是由C6-O10和C12-O23键伸缩振动产生的特征吸收峰,620 cm-1峰是N22-H17键摇摆振动的特征吸收峰。对比肾上腺素的实验红外光谱,发现理论光谱与实验光谱中各基团的特征吸收峰都较为明显且总体吻合较好。由于肾上腺素分子二聚体和多聚体之间形成氢键,分子间氢键的形成削弱了O-H键的强度,降低了能形成分子间氢键的羟基O-H的伸缩振动频率,从而导致实验光谱在3 500～2 500 cm-1之间呈现出一个宽峰。     

二氧化硅-十八烷基三氯硅烷界面的和频光谱相位测量及其测量精度分析

相位测量和频振动光谱（SFG）可以获得物质表面分子取向等信息,但在实验重复性、实验设计和界面分析等方面仍有一些关键问题没有解决。相位误差会引起光谱变化并误导界面结构分析,因此分析并准确控制误差是相位测量SFG的关键技术。使用z-切石英作为相位标准,测量了修饰在熔融石英基底上的十八烷基三氯硅烷（OTS）在C-H振动波段的和频振动光谱,对OTS的相位光谱进行了解析,结果表明OTS虚部光谱中,2 878和2 936 cm-1处的两个正峰分别是末端CH₃的对称振动（CH₃ss）和费米共振（CH₃FR）,2 960 cm-1处的负峰为CH₃的反对称伸缩振动（CH₃as）,这三个峰的光谱特征和指认与文献一致。2 910 cm-1附近的负峰为CH₂反对称伸缩（CH₂as）,与文献比较,约有20 cm-1的偏移,且在2 850 cm-1附近还观察到一个负峰,归属为CH₂对称伸缩（CH₂ss）,分析认为与文献的差异可能是因为样品制备时间影响了OTS的分子排列结构。通过建立OTS虚部谱与CH₃取向角的关系,发现CH₃的三种振动模式的c轴与表面法线的夹角均小于90°,其H更多为向上取向且排列有序,表明相位测量相较于强度测量可以获得更丰富的表面信息。同时,讨论了待测样品和参考样品位置的非一致性对相位测量精度的影响。通过测量OTS在三个不同位置（12.1,12.3和12.73 mm）的虚部谱,并与模拟相位误差的引入对虚部谱的影响对比,发现待测样品与参考样品测量位置间2.5 μm的位移对应于1°的相位误差,20°相位的偏移会导致零点位置移动约6 cm-1,从而引起振动峰位置和符号等的改变,导致对光谱的错误解析。为了获得界面分子稳定可靠的相位信息,需要严格控制两次样品测量位置一致。实验研究结果为提高和频振动光谱相位测量的精度与准确性提供了指导,为界面分子表面态的检测与分析、及微小信号的探测提供了有效手段。     

海南制浆树种中主要成分的近红外分析与模型优化

为提高制浆树种的利用效率,缓解国内制浆造纸原料短缺的现状,降低行业污染与总体成本,尝试将近红外光谱技术用于海南省制浆树种的成分含量分析,以期根据实时所得成分含量相应调整工艺参数。用结构简单、易改装的全息光栅分光近红外光谱仪采集了海南省常见的适龄制浆树种（尾细桉、尾巨桉、尾叶桉、马占相思和粗果相思）共205个样本的近红外光谱,按传统实验室方法分析其主要成分--综纤维素和木质素的含量。选择合适的预处理方法与偏最小二乘法结合,建立了两种分析模型,并通过遗传算法剔除不相关的变量,筛选出特征波段,明确综纤维素和木质素的特征吸收,优化了模型。其中综纤维素分析模型建立时采用Savitzky-Golay 13点3倍平滑、矢量归一化和一阶导数预处理原始光谱,1 150.3～2 362.0 nm波段参与建模。筛选出的波段包含了1 188～1 196 nm之间CH₃中C-H伸缩振动的二级倍频吸收,1 742～1 633 nm区间内O-H伸缩振动的一级倍频,2 112 nm附近O-H变形振动、O-H伸缩振动的合频等纤维素的特征吸收;也包含了1 470～1 495 nm之间O-H伸缩振动的一级倍频,1 906和1 911 nm附近C═O伸缩振动的二级倍频等聚戊糖的特征吸收。模型RMSEP值为0.55%,绝对偏差范围为-0.91%～0.87%。木质素分析模型建立时采用Savitzky-Golay 13点3倍平滑、多元信号校正和二阶导数预处理原始光谱,1 137.6～1 872.5和2 131.0～2 424.1 nm波段参与建模。筛选出的波段包含了1 143 nm附近苯环C-H伸缩振动的二级倍频吸收和CH₃的C-H伸缩振动的二级倍频吸收,1 670～1 684 nm处苯环C-H伸缩振动的一级倍频,2 205 nm附近C-H、C═O伸缩振动的合频等木质素的特征吸收。模型RMSEP值为0.45%,绝对偏差范围为-0.76%～0.79%。两个模型的RPD值分别为4.71和3.47,均能满足制浆树种主要成分在线快速分析测定的工业需求。同时,本研究为制浆树种近红外表征体系的建立提供了理论依据,对近红外技术助力制浆造纸工业由自动化向智能化转变具有较为显著的意义。     

巴基斯坦斯瓦特山谷祖母绿的谱学特征研究

随着哥伦比亚祖母绿矿的日益枯竭,巴基斯坦祖母绿逐渐成为市场的主力军之一,运用常规宝石学仪器、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-Nir)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿谱学特征进行了较系统的研究。结果表明,巴基斯坦斯瓦特祖母绿颜色整体呈深绿色-深蓝绿色,折射率较高为1.589～1.615。巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿中含有种类和数量较多的内含物,其中三相内含物呈边界清晰平直的矩形且具有明显定向性,与俄罗斯、赞比亚和埃塞俄比亚产区祖母绿的三相内含物接近。根据同一样品不同颜色的紫外-可见-近红外光谱和LA-ICP-MS的分析表明,在颜色较深的区域,紫外-可见-近红外光谱显示相对较强的427, 608, 637和679 nm(o光)Cr的R线吸收以及在o光下370 nm Fe的吸收,同时此区域内Cr和Fe含量相对较高,因此祖母绿色带是由含量不同的Cr和Fe所致。巴基斯坦斯瓦特祖母绿是由Cr致色,V对颜色有一定贡献且Cr/V极高。根据LA-ICP-MS结合红外光谱可知,巴基斯坦斯瓦特祖母绿属于富碱祖母绿,在红外光谱...     

红外光谱结合PCA-LDA对嘉峪关戏台文物建筑彩画胶料种类的判别

为了判别嘉峪关戏台文物建筑彩画的胶料种类,采用皮胶、鱼鳔胶、蛋清、蛋黄、牛奶为参考样品,使用傅里叶红外光谱仪采集了参考样品及三件文物样品胶料的红外吸收光谱,利用主成分分析结合线性判别分析（PCA-LDA）构建胶料种类判别的数学模型,并应用于文物样品。发现参考样品红外光谱在1 800～1 000 cm-1区间包含了丰富的分子结构特征信息。该区间中蛋白类胶料的共同特征为1 650 cm-1附近的仲酰胺C═O键伸缩振动峰,1 542 cm-1附近的酰胺C-N键伸缩振动和N-H键弯曲振动峰,1 240 cm-1附近的酰胺C-N键伸缩振动峰。此外,蛋黄、皮胶和牛奶因其中含有较多脂类物质,在1 745 cm-1附近还存在饱和脂肪酸酯羰基C═O键伸缩振动峰。在此基础上,通过对参考样品红外吸收光谱主成分得分散点图的分析,发现不同胶料参考样品的红外光谱类间差异显著。据此,使用参考样品红外光谱的主成分得分为训练集,添加类别变量拟合判别函数,绘制函数组质心图并进行交叉验证,得出方程的判别正确率为93.3%。发现因老化降解导致三件文物样品的红外吸收光谱与参考样品光谱有所不同,但仍具有蛋白类胶料的特征。利用PCA-LDA分析模型对文物胶料种类进行判别,结果均为皮胶。该胶料种类判别模型稳定、有效,用该模型判定嘉峪关建筑彩画胶料为动物胶中皮胶。