偏最小二乘法结合流动注射化学发光法同时测定芦丁和维生素C

在碱性条件下,芦丁和维生素C对鲁米诺-铁氰化钾化学发光体系具有显著的抑制作用,但两者峰值出现的时间存在明显差异。基于这一特点,本文将偏最小二乘法与流动注射化学发光法结合,建立了偏最小二乘法-流动注射化学发光同时检测芦丁和维生素C的新方法。在优化实验条件下,发光强度ΔI与芦丁浓度和维生素C质量浓度在0.02～0.6 mg·L^-1和0.1～20 mg·L^-1范围内呈线性关系,检出限分别为4.5 μg·mL^-1和8.9 ng·mL^-1(信噪比为3)。经实际测定复方芦丁片和人体尿液中芦丁和维生素C的含量表明,该方法具有灵敏度高、分析速度快及操作简便等优点,适合用于药品及生物样品等复杂样品中芦丁和维生素C的测定。     

火焰原子吸收光谱法测定磁化杯中铅、镉和铁

本文研究了火焰原子吸收光谱法测定磁化杯陶瓷内胆中Ｐｈ、Ｃｄ和Ｆｅ含量的方法。样品经粉碎，用硝酸－高氯酸混合液进行消解后测定。本法灵敏度高，干扰少，简单，快速，具有良好的精密度和准确度，其相对标准偏差分别为Ｐｂ３．９９％，Ｃｄ１０．７％，Ｆｅ０．９％。回收率Ｐｂ１００．６１％，Ｃｄ１０１．１８％，Ｆｅ１０２．４％。     

ICP-AES法测定铝锂合金中Li、Mg、Fe、Cu、Si、Zr的研究

本文研究了采用ＩＣＰ－ＡＥＳ技术同时测定铝锂合金中Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ等六元素的分析方法,优化了工作条件,经对合成样品和实际样品测量,对Ｌｉ（１％－４％）、Ｍｇ（０．５％－６％）、Ｆｅ（０．０５％－２．５％）、Ｃｕ（０．５％－５％）、Ｓｉ（０．０５％－０．５％）、Ｚｒ（０．０５％－０．５％）,方法的相对标准偏差均小于５％,回收率为９３％－１０５％。方法对照结果亦表明,本方法简便、快速、准确     

ICP-AES法测定钛合金中的6种元素

用ＨＣｌ分解钛合金样品,直接用ＩＣＰ－ＡＥＳ法测定其中的Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ及Ｚｒ６种元素,方法简便、快速、测定各元素含量范围为０．２８％－６．５１％,相对标准偏差为０．７２％－５．０７％,回收率为９７．４％－１０２％。     

导数光谱法同时测定甲硝唑和维生素B6的研究

本建立了以０．１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ为介质，采用三阶导数光谱法，同时测定甲硝唑和维生素Ｂ６的新方法，方法检测限为０．８１μｇ／ｍＬ甲硝唑和０．１６μｇ／ｍＬ维生素Ｂ６，二测定的线性范围均为１．６－２２．４μｇ／ｍＬ，直接用于复方甲硝唑片剂中甲硝唑和维生素Ｂ６的测定，两种生物的测定变异系数分别小于２．２６和２．６０％，回收率分别为９３－１０２％和９９－１０１％．     

FAAS法测定土壤和蔬菜中的Cd元素

本文以油菜为试材，用ＦＡＡＳ法对受Ｃｄ污染土壤中的全量Ｃｄ、有效态Ｃｄ以及油菜茎叶中的Ｃｄ含量进行了测定与分析。同时对土壤全量Ｃｄ、有效态Ｃｄ及茎叶中Ｃｄ的样品予处理方法进行了比较研究。结果表明，方法回收率在９６％以上，样品测定的相对标准偏差小于３．９７％。本方法快速、准确、干扰少。测定结果满意     

流动注射在线萃取—火焰原子吸收光谱法测定明胶中的微量Fe和Cu

本文采用氧化水解制样及流动注射在线取火焰原子吸收光谱法，测定明胶中微量Ｆｅ和Ｃｕ，解决了水解法制样测定结果偏低和不能直接测定低含量样品的问题。本文法测定Ｆｅ和Ｃｕ的灵敏度分别提高了１４．５倍和１７．６倍，分析速度达３６次／ｈ，Ｆｅ和Ｃｕ的回收率分别在９０．８－１１０．５％和７．５－１０７．０％之间，测定精密度分别为４．５３％和４．２６％。     

共沉淀富集火焰原子吸收光谱法法测定固体弃物磷石膏中痕量镉

用ＣｕＳ作捕集沉淀剂共沉淀富集分离磷石膏中痕量Ｃｄ,研究了最佳沉淀条件,对溶液共沉淀酸度,沉淀试剂用量进行了讨论。平行６次测定Ｃｄ含量为０．０４４μｇ／ｇ的磷石膏样品,相对标准偏差为７．７９％,加标回收率在８８％￣１１０％之间。     

共沉淀富集火焰原子吸收光谱法测定固体弃物磷石膏中痕量镉

用ＣｕＳ作捕集沉淀剂共沉淀富集分离磷石膏中痕量Ｃｄ,研究了最佳沉淀条件,对溶液共沉淀酸度,沉淀试剂用量进行了讨论。平行６次测定Ｃｄ含量为０．０４４μｇ／ｇ的磷石膏样品,相对标准偏差为７．７９％,加标回收率在８８％～１１０％之间。     

流动注射在线萃取－火焰原子吸收光谱法测定明胶中的微量Fe和Cu

本文采用氧化水解制样及流动注射在线萃取火焰原子吸收光谱法，测定明胶中微量Ｆｅ和Ｃｕ，解决了水解法制样测定结果偏低和不能直接测定低含量样品的问题。本方法测定Ｆｅ和Ｃｕ的灵敏度分别提高了１４．５倍和１７．６倍，分析速度达３６次／ｈ，Ｆｅ和Ｃｕ的回收率分别在９０．８－１１０．５％和８７．５～１０７．０％之间，测定精密度分别为４．５３％和４．２６％。     

近红外漫反射光谱法定量分析连翘药材

利用近红外漫反射光谱技术和偏最小二乘法定量分析了连翘药材中连翘苷与连翘酯苷的含量。所建立校正模型内部交叉验证均方差(RMSEC)分别为0.327、0.273,交叉验证决定系数分别为0.968、0.978。利用该模型对10份未知样品进行预测,预测值和参考值之间的相关系数分别为0.929、0.986,预测均方差(RMSEP)分别为0.421、0.260,该法具有准确、快速、不破坏样品等优点。     

缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线，选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线，选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象，以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线，并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。实验结果表明，采用传统定标方法时，定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%～8.3%之间，所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数R2为0.979，使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定，最大相对误差为10.6%；而采用内定标法时，定标样品光谱强度的比值(I_Fe/I_Si)的相对标准偏差(RSD)在0.9%～5.7%之间，Fe的拟合相关系数R2达到0.989，样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明，利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小，采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。     

甲霜灵手性异构体比例的紫外光谱法快速测定

用β-环糊精作为手性选择试剂,利用甲霜灵中R和S异构体与β-环糊精相互作用强弱不同而导致的紫外-可见光谱的差异来检测甲霜灵手性异构体的比例,偏最小二乘法建立甲霜灵手性异构体比例的定量模型,并对模型效果进行评价。甲霜灵-环糊精体系中甲霜灵R-异构体比例的定量模型校正集的决定系数R2为0.999 0,校正集标准偏差SEC为0.006 7,相对标准偏差RSD为0.89%;外部检验集6个样品的预测值与化学值的相关系数为0.998 5,外部检验集标准差SEP为0.008 9,相对标准偏差RSD为1.17%,本方法简单快速,具有重要的实际应用价值。     

反刍动物精料补充料中肉骨粉快速检测近红外光谱法

为探讨利用近红外漫反射光谱技术快速定量分析反刍动物精料补充料中肉骨粉含量的可行性,收集了我国常用的、具有代表性的精料补充料225个和肉骨粉75个,按照不同的肉骨粉含量(0.5%~35%)制备样品225个,其中135个为定标集,90个作为独立的验证集。用光栅型近红外光谱仪进行光谱扫描,选择合适的光谱预处理方法和光谱范围,采用改善的偏最小二乘法(MPLS)建立了定量分析模型,相关系数为0.979,标准差为1.522%,交互验证标准差为1.582%。用90个独立的验证样品对所建立的定量分析模型进行验证,相关系数为0.972,预测标准差为1.764%,RPD值为5.99。结果表明利用近红外反射光谱法可以分析精补料中肉骨粉的含量,对于丰富我国动物源性饲料的快速检测手段,具有实际应用意义。     

基于内标法和CARS变量优选的倍硫磷含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测研究。采用石墨对倍硫磷溶液进行富集，利用双通道高精度光谱仪获取样品的LIBS光谱。以碳元素谱线（CⅠ247.856 nm）为内标对210~260 nm波段谱线进行校正，然后利用竞争性自适应重加权算法（CARS）筛选与倍硫磷相关的重要波长变量，最后应用最小二乘支持向量机（LSSVM）建立倍硫磷含量的定标模型，并与基本定标法及内标法建立的单变量定标模型进行比较。研究结果表明，共线双脉冲LIBS技术可以用于溶液中的倍硫磷含量检测。基本定标法建立的最优定标模型的拟合度R²为0.935 04，预测集样品的平均预测相对误差（PRE）为41.50%；内标法建立的最优单变量定标模型的拟合度R²为0.993 61，预测集样品的平均PRE为14.91%；内标-CARS-LSSVM定标模型的拟合度R²为0.998 6，预测集样品的平均PRE为8.06%。对比上述3类定标模型，内标-CARS-LSSVM定标模型性能最优，内标法建立的定标模型次之，而基本定标法建立的定标模型最差。由此可知，CARS方法可以有效筛选倍硫磷相关的重要变量，内标法结合CARS及LSSVM方法可以改善定标模型性能，提高预测精度。     

NIRS法对栀子不同炮制品栀子苷含量的快速检测

以96批栀子不同炮制品为研究对象,高效液相色谱测定栀子苷含量为参考值,利用近红外光谱仪积分球漫反射测定其光谱图,建模波段取8 660~7 500,6 650~5 600和4 900~4 000cm~(-1),以标准正态变换(SNV)和二阶导数法(2nd derivative)为预处理方法,主成分数为8,采用偏最小二乘法(PLS)对83批栀子样品建立栀子苷的定量校正模型,最终以13批栀子不同炮制品对模型进行验证。结果,定量模型的内部交叉验证决定系数(R2)为0.992 85,校正均方差(RMSEC)为0.240,预测均方差(RMSEP)为0.254,内部交叉验证均方差(RMSECV)为0.386 91,RMSEP/RMSEC=1.06。模型验证得到的相对分析误差(RPD)为8.81,绝对偏差范围-0.39%~0.23%,说明模型预测性较好。通过相关系数法,优选样品装样量、扫描次数、重复次数、分辨率实验条件;并由近红外一阶导和二阶导图,除去温湿度和样品水分影响波段,结合栀子苷对照品近红外光谱图,确定建模波段。首次利用NIRS法建立栀子不同炮制品栀子苷定量校正模型,方法简单快速,模型稳定可靠、准确性高,可同时应用于不同炮制品栀子中栀子苷含量的预测。     

紫外光谱结合偏最小二乘法测定手性药物对映体的组成

利用R和S对映体与蔗糖间手性作用方式不同而产生的紫外吸收光谱差异分别测定了甲霜灵和布洛芬手性对映体的组成。采用偏最小二乘法(partial Least Squares,PLS)分别建立甲霜灵和布洛芬手性对映体摩尔分数的定量模型,并采用外部检验对模型效果进行评价。甲霜灵-蔗糖体系中精甲霜灵摩尔分数的定量模型校正集的决定系数R2为99.98%,标准偏差SEC为0.003;外部检验集的预测值与理论值的相关系数为0.999 8,标准偏差SEP为0.000 4,相对标准偏差RSD为0.05%。布洛芬-蔗糖体系中S-布洛芬摩尔分数的定量模型校正集的决定系数R2为99.82%,标准偏差SEC为0.007;外部检验集的预测值与理论值的相关系数为0.998 1,标准偏差SEP为0.002,相对标准偏差RSD为0.2%;结果表明本方法可以用于两种药物对映体组成的快速测定,对手性药物质量分析与控制有重要的参考价值。     

双脉冲激光诱导光谱结合多变量GA-BP-ANN检测合金钢中C元素

在合金钢众多成分中碳(C)属于微量非金属元素,其含量决定了合金钢的主要力学性能,准确、实时掌握C元素的含量,对合金钢的生产及分类起到关键作用。双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)是一种可用于在线快速分析合金钢中元素的有效手段,不仅具有实时、样品预处理简单等优点,还能够增强物质的烧蚀度和信号强度,从而提高LIBS技术的检测灵敏度。为了减小基体效应影响,进一步提高LIBS技术对合金钢中微量C元素定量分析的精确性,采用多元素多谱线的修正方法,通过DP-LIBS结合反向传播人工神经网络(BP-ANN),建立多变量GA-BP-ANN定标法。首先在氩气环境对合金钢样品进行DP-LIBS采集,目标C元素选择了谱线强度变化能够体现其含量变化的C 193.09 nm处的原子谱线,同时选取共存元素Fe,Cr,Mn和Si对应的特征谱线,以提供更多的光谱信息,提高C元素定量分析的准确度,共选择15条特征分析谱线,其中Fe元素含量丰富且相对稳定,作为内标元素引入以减小谱线波动;之后通过遗传算法(GA)寻优,对C/Fe,Cr/Fe,Mn/Fe和Si/Fe的谱线强度比进行优化选择;最后将GA选择的多谱线强度比作为BP-ANN网络的输入,输出为目标C元素浓度值,建立多变量GA-BP-ANN定标方法。为比较该方法预测结果的精确性,同时建立传统定标曲线法与以C/Fe为输入的单变量BP-ANN定标方法。利用标准合金钢样品,通过留一法交叉预测C元素含量值,与内标法和单变量BP-ANN定标方法相比,预测样品的平均相对误差分别由14.78%和14.75%减小到8.29%,预测值与真实值之间的决定系数R2分别由0.967 4和0.974 4提升至0.989 3。结果说明了多变量GA-BP-ANN定标法预测的C元素含量更接近于真实含量,证明了该方法用于LIBS检测合金钢中C元素含量的可行性。     

傅里叶变换近红外光谱信息资源共享的基础研究

为了实现农产品傅里叶变换近红外光谱库信息资源的共享 ,使光谱库的信息资源达到充分利用 ,首先研究了仪器间光谱信息的准确表达 ,即仪器到仪器光谱信息间的映射 ;并以映射光谱研究了用于不同仪器上进行定量分析的无标样建模方法。对于 2 2个小麦样品蛋白质含量 ,无标样建模模型预测值与凯氏定氮结果的相关系数r =0 94 1,平均相对误差为 3 2 8% ;为了考察无标样建模模型定量分析的使用性 ,同时亦对 2 2个小麦样品的蛋白质含量采用有标样建模定量分析 ,模型预测值与凯氏定氮结果的相关系数r =0 96 3,平均相对误差为 2 4 %。有标样建模与无标样建模的模型分析结果的比较 ,为不同仪器间光谱信息的可共享性提供了依据。由此根据不同仪器建立的光谱信息库的库信息即可转化为另一仪器的映射光谱信息 ,保证了光谱库信息资源在不同仪器上的共享利用     

基于表面增强拉曼的饮料中山梨酸钾快速定量检测方法

基于实验室自行搭建的拉曼光谱点扫描系统,利用表面增强拉曼技术对橙味饮料中山梨酸钾的含量进行了定量快速检测研究。通过与山梨酸钾标准品拉曼光谱及其水溶液表面增强拉曼光谱等比较分析,确定了山梨酸钾1 648.4,1 389.3和1 161.8cm~(-1)处的表面增强特征拉曼位移。通过山梨酸钾橙味饮料平行样品的拉曼位移峰强重现性实验并计算其峰强的相对标准偏差证实了该表面增强拉曼方法具有较好的重复性。采集了山梨酸钾浓度范围为1.706~0.180 7g·kg-1的33个橙味饮料样品的表面增强拉曼光谱,所有原始光谱经S-G 5点平滑及Baseline基线去除荧光背景预处理后分别用一元线性回归分析、多元线性回归分析和偏最小二乘回归分析方法,建立了山梨酸钾的定量预测模型。经比较,选取三个山梨酸钾拉曼特征位移1 161.8,1 389.3和1 648.4cm~(-1)所建立的多元线性回归模型校正集的相关系数(R2C)和均方根误差(RMSEC)分别为0.983 7和0.051 7g·kg~(-1),验证集的相关系数(R2P)和均方根误差(RMSEP)分别为和0.969 9和0.052 8g·kg-1,比一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型误差小、精度高。基于表面增强拉曼完全可以实现橙味饮料中山梨酸钾的定量快速预测,为各类食品中山梨酸钾含量的快速监测奠定了技术基础。