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1.
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NFeN结构和性质及反应势能曲线
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蔡跃飘 王朝杰《物理化学学报》,2011年第27卷第6期
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用B3LYP/6-311+G(d)方法对化合物NFeN弯曲型和直线型的不同自旋多重度多个电子态的几何结构、电子结构、能量和振动光谱进行了计算研究. 结果表明, 单重态中Fe―N键长普遍比三重态和五重态中的短, 在155 pm左右; NFeN三重态电子结构最丰富, 自然键轨道和Mulliken布居显示Fe―N键具有部分离子键特征; 两种结构的所有稳定态中能量最低的是15A2态, 能量相近的有13B1、13A2、13B2和11A1态, 直线型中能量最低是3Δg态; 相对于分子基态反应物Fe(a5D)+N2(X1Σg+)所有电子态的能量都偏高, 该反应在热力学上是不利的, 但是对于原子态反应物Fe(a5D)+2N(4S)则是放热反应; 计算振动频率和强度与实验较吻合的是13B1态; 复合物FeN2与化合物NFeN结构差异明显; Fe原子直接插入N2分子的势能曲线表明该反应能垒很高, 在动力学上也是不利的.
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2.
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Cl(2P)+D2→DCl+D反应中波恩-奥本海默近似有效性的交叉分子束研究
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谢雨润 王玉奉 王 威 汪 涛 戴东旭 肖春雷 杨学明《化学物理学报》,2020年第33卷第2期
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本文利用高分辨的里德堡态氘原子标识-交叉分子束装置，研究了碰撞能为4.5∽6.5 kcal/mol范围内Cl(2P)[Cl(2P3/2)和Cl*(2P1/2)]与D2的反应. 虽然自旋轨道激发态反应Cl*(2P1/2)+D2在波恩-奥本海默(B-O)近似下本应是禁阻的，但实验中观测到了该反应的贡献. 通过测量靠近后向的碰撞能相关的微分散射截面连线，发现低碰撞能下的产物主要来自于B-O近似禁阻的反应Cl*+D2. 随着碰撞能的提高，自旋轨道基态反应Cl+D2的反应性增加明显要比自旋轨道激发态反应Cl*+D2更快，并且在高碰撞能下成为产物的主要来源. 实验结果表明：在低碰撞能下，Cl*中自旋轨道激发态的额外能量，可以帮助B-O近似禁阻的反应Cl*+D2越过势垒；然而当碰撞能接近和高于反应势垒时，B-O近似允许的反应Cl+D2占主导地位. Cl/Cl*+D2反应中B-O近似有效性的特征与其同位素反应Cl/Cl*+H2是一致的.
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3.
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CS2费米共振耦合振动混态的保真度和互熵
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彭东平 侯喜文《化学物理学报》,2010年第23卷第4期
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以CS2费米共振耦合振动为例，用混合的相干态和压缩态研究四种保真度动力学，结果表明新近提出的三种保真度是相互正关联的，其中由Wang等提出的保真度(Phys. Lett. A 373，58 (2008))与量子互熵的反关联行
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4.
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间甲基苯甲醚分子旋转异构体的质量分辨阈值电离光谱
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秦晨 曾圣渊 张冰 曾文碧《物理化学学报》,2001年第30卷第8期
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间甲基苯甲醚分子有顺式和反式两个转动异构体. 利用单光共振双光子电离技术和质量分辨阈值电离技术，研究了间甲基苯甲醚分子顺反异构体的基态到第一电子激发态（S1←S0）的跃迁和阈值电离. 得到顺式、反式间甲基苯甲醚分子S1态的激发能（E1）分别为（36049±2）和（36117±2）cm-1，绝热电离能（Ip）分别为（64859±5）和（65110±5）cm-1. 结合从头算法和密度泛函理论的量子化学计算，解释了顺式、反式间甲基苯甲醚分子E1和Ip存在差异的原因，并且对S1态和离子基态D0态出现的谱峰进行了标识. 间甲基苯甲醚分子顺反异构体在S1态和D0态的活性振动主要是甲基转动、面内环的运动和与取代基相关的弯曲振动. 间甲基苯甲醚分子的S1态振动光谱、D0态离子光谱以及理论计算均表明这两个转动异构体在D0态的几何构型与S1态的中性几何构型相比有较大改变，取代基与取代基、取代基与苯环间的相互作用强度高低次序为：S0<S1<D0.
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5.
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R2C＝GeH2和R2Ge＝CH2结构与成键特征的理论研究 被引次数：2
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耿志远 贾宝丽 王永成 姚琨 方冉 张兴辉《化学学报》,2006年第64卷第19期
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用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31＋G(d, p)水平上研究了取代基对二取代锗烯R2Ge＝CH2和R2C＝GeH2 [R＝H, OH, NH2, SH, PH2, F, Cl, Br, (NHCH)2, CH3, (CH)2]的影响. 研究发现π供电子取代基在碳上时更能引起分子结构在锗端的锥型化. 碳原子上的π电子给予取代基的给电子效应越强, R2C的单-三态能量差越大, π电子的反极化效应就越强, 使得化合物的结构在锗端发生的弯曲越明显, 从而使得弯曲结构更稳定. 和前人的计算相比, 碳上的给电子取代基对GeH2结构影响大于它对SiH2的影响.
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6.
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R2C＝GeH2和R2Ge＝CH2结构与成键特征的理论研究
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耿志远 贾宝丽 王永成 姚琨 方冉 张兴辉《化学学报》,2006年第64卷第19期
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用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31＋G(d, p)水平上研究了取代基对二取代锗烯R2Ge＝CH2和R2C＝GeH2 [R＝H, OH, NH2, SH, PH2, F, Cl, Br, (NHCH)2, CH3, (CH)2]的影响. 研究发现π供电子取代基在碳上时更能引起分子结构在锗端的锥型化. 碳原子上的π电子给予取代基的给电子效应越强, R2C的单-三态能量差越大, π电子的反极化效应就越强, 使得化合物的结构在锗端发生的弯曲越明显, 从而使得弯曲结构更稳定. 和前人的计算相比, 碳上的给电子取代基对GeH2结构影响大于它对SiH2的影响.
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7.
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H+D2O→HD+OD反应的微分截面:一种全维态-态量子动力学计算
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赵志强 刘舒 张东辉《化学物理学报》,2017年第30卷第1期
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用含时波包方法计算得到H+D2O→HD+OD反应的第一个初始基态，第一对称（100）和反对称（001）伸缩振动激发态的全维态-态微分截面.计算的三个初始态的微分截面在低碰撞能量下都是很强的后向散射.随着碰撞能量的增加，微分截面越来越宽，伴随着峰的位置逐渐向小角度移动，与标题反应是一个通过抽取机理的直接反应相一致.发现（100）和（001）态不只有几乎完全相同的积分截面，还有基本相同的微分截面-在相同的总能量下和基态反应也接近.反应产生的OD只有很小一部分在v=1态上，其分布几率和基态与振动激发态的相对几率相似，从而证实了Zare等人的实验结果和局域模式图像.另外让人意想不到的是，在相同的总能量下，伸缩激发抑制了产物HD的转动激发.
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8.
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用对称的三聚物分子研究三组分纠缠和分子内能量动力学
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易迪 蹇兴林 侯喜文《化学物理学报》,2016年第29卷第2期
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为了建立纠缠与能量的联系, 研究了对称三聚物分子的不同初始态的量子纠缠动力学, 用共生度描述三组分纠缠,计算了三个振动模之间的相互作用能. 结果表明非简谐振动局域态的共生度与相互作用能是正关联占优,而简谐振动局域态的共生度与相互作用能是反关联占优.
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9.
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不同类型的CO32-替换羟基磷灰石固溶体晶体化学FT-IR研究 被引次数：13
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黄志良 王大伟 刘羽 张昱 胥焕岩《无机化学学报》,2002年第18卷第5期
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利用FT-IR结合XRD对不同类型的CO32-替换磷灰石固溶体进行了晶体化学研究,结果表明:B型替换碳羟磷灰石(CHAP)的替换方式是[CO3·OH]四面体替换[PO4]四面体;A型替换CHAP的替换方式是[CO3]三角形配位体替换通道位置的OH-;AB混合型替换CHAP的FT-IR谱中非对称伸缩振动ν3分裂为ν3-1、ν3F、ν3-4,高斯函数法拟合表明ν3F峰是A型替换的ν3-2与B型替换的ν3-3的叠合。当WCO32-≦3.34%时,随CO32-含量增加,A型替换量增大,替换指数(SI)增大,且当WCO32-=3.34%时,SI达最大值,当3.34%CO32-≦7.52%时,随CO32-含量增加,SI减小,B型替换量增大,且当WCO32-=7.52%时总固溶量饱和。
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10.
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Al2O3Hx(x=1—3)分子团簇的结构与光谱研究
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谌晓洪 高涛 朱正和 罗顺中《物理学报》,2007年第56卷第1期
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用密度泛函理论(DFT)的B3lyp方法在6-311++g(d,p)水平上对Al2O3Hx(x=1—3)分子的几何构型, 电子结构, 振动频率等性质进行了系统研究. 并给出了它们可能基态结构的总能量(ET), 零点能(Ez), 摩尔热容(Cv), 标准熵(S), 原子化能(ΔEm), 垂直电离能(IP)及垂直电子亲和能(EA). Al2O3H和Al2O3H2分子可能的基态的几何构型都为平面结构. Al2O3H3的两个可能为基态的几何构型都是在立体Al2O3(D3h)的几何结构基础上加三个氢原子构成. 这三个分子的能量最低结构为Al2O3H(2A′)Cs, Al2O3H2(1A′) Cs, Al2O3H3 (2A) C1.
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11.
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密度泛函理论研究十二烷硫醇在Au(111)面上的吸附 被引次数：1
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范晓丽 冉润欣 张超 杨永良《物理化学学报》,2013年第29卷第9期
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采用第一性原理方法研究了十二烷硫醇(C12H25SH)分子在Au(111)面上未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质,在此基础上分析判断长链硫醇分子在Au(111)面吸附时S―H键的解离, 以及分子链长度对吸附结构和能量的影响. 计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 结果表明在S―H键解离前和解离后,均存在两种可能的表面结构, 直立吸附构型和平铺吸附构型; 未解离的C12H25SH分子倾向于吸附在top位, 吸附能为0.35-0.38 eV; H原子解离后C12H25S基团倾向于吸附在bri-fcc位, 吸附能量为2.01-2.09 eV. 比较分析未解离吸附和解离吸附, 发现C12H25SH分子未解离吸附相较于解离吸附要稳定, 未解离吸附属于弱化学吸附.局域电子态密度和差分电荷密度分析进一步验证了S―H解离后S原子与表面之间成键的数目增加, 而且键合更强. 同时我们发现长链硫醇的吸附能量较短链硫醇的吸附能量略大, S原子与表面Au原子之间的距离略小.
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12.
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噻吩光解反应机理的理论研究 被引次数：1
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张文雨 丁万见 刘若庄《化学学报》,2008年第66卷第5期
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使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 采用6-31G**和6-31＋＋G**基组, 对噻吩的光解反应进行了理论研究. 对照实验结果, 我们研究了五个光解通道, 包括生成C4H4＋S, C2H2＋C2H2S和CS＋C3H4的三个闭壳层分子解离通道与生成HCS＋C3H3和HS＋C4H3的自由基解离通道. 各个可能的反应通道的产物碎片的具体形式得到了确认. 研究发现在基态生成C2H2＋C2H2S和在最低三态生成C4H4＋S的反应从能量上考虑最为有利, 而实验上观测到的主要产物C2H2＋C2H2S主要是在基态上产生的. 通过对比实验结果与计算结果, 我们认为噻吩光解反应机理与所用激发光波长有关.
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13.
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TbyDy1-y(Fe1-xTx)2(T=Al,Mn)的磁致伸缩与内禀磁致伸缩特性
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李养贤 曲静萍 王博文 徐桂芝 于 慧 杨庆新 颜威利 吴光恒 王敬华 唐成春 詹文山《物理学报》,1999年第48卷第13期
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用直拉单晶生长系统制备TbyDy1-x(Fe1-xTx)2(T=Al,Mn)单晶，并测量其磁致伸缩.用电弧炉合成多晶TbyDy1-y(Fe1-xTx)2(T=Al,Mn)，并用X射线衍射方法测量拟合得到内禀磁致伸缩.结果表明，Al和Mn替代后饱和磁场降低，说明Al和Mn的替代明显地降低了各向异性能.随Al和Mn替代量的增加，总的趋势是材料的内禀磁致伸缩λ111降低.对Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)2单晶，在不加压情况下的磁致伸缩效果并不明显，但当施加压力时，磁致伸缩变化显著，尤其在12—26MPa压力下，磁致伸缩变化很大，且低场效果很好.
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14.
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纳米ZrO2固体低温内耗谱的研究
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谢存毅 张立德 朱震刚 陈祖耀 李燕《中国科学A辑》,1992年第35卷第6期
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本文系统研究了不同颗粒度的纳米ZrO2块状固体从室温至-200℃的内耗和模量.发现三个内耗峰(P1,P2和P3——对应升温测量或P''1,P''2和P''3——对应降温测量),通过这些内耗峰行为的研究,可以看出,P3或P''3峰可以归因于晶界的弛豫,即它是由于纳米ZrO2固体中晶界的滑动产生的.P2(或P''2)与纳米ZrO2在低温下的相变有关.随着退火温度的升高,能量耗散迅速减小,模量明显增大.
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15.
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Heusler合金Fe2CrGa的磁性与结构
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朱伟 刘恩克 张常在 秦元斌 罗鸿志 王文洪 杜志伟 李建奇 吴光恒《物理学报》,2012年第61卷第2期
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采用KKR-CPA-LDA方法研究了不同混乱占位时Fe2CrGa合金基态的电子结构和磁结构. 基态能量表明Fe2CrGa合金更倾向于形成Hg2CuTi型有序结构,而不是L21结构. 能态密度(DOS)分析进一步揭示受晶体场影响的磁性原子内部交换作用是使Fe2CrGa合金形成 Hg2CuTi型有序结构的主要原因.测量了不同热处理所得Fe2CrGa合金的居里温度和分子磁矩, 发现原子占位有序化可以在137K温度范围内调控合金的居里温度.分子磁矩随有序化占位也有相应变化, 分布在2.28μB/f.u.—2.48μB/f.u.之间.理论计算和实验对比可证明Fe2CrGa合金是Hg2CuTi型Heusler合金.
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16.
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硫脲21A激发态扭曲几何结构的共振拉曼光谱和理论研究
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张海波 赵彦英 郑旭明《化学物理学报》,2012年第25卷第1期
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获得了硫脲在水和乙腈溶液中A吸收带的共振拉曼光谱，通过B3LYP/6-311++G(3df,3pd)和RCIS/6-311++G(3df,3pd)分别对硫脲的电子跃迁和21A 激发态鞍点结构进行了研究．对共振拉曼光谱进行了归属，并通过含时波包理论对吸收光谱和共振拉曼光谱进行拟合，结果表明硫脲动态结构特征主要沿着：C=S伸缩振动ν6(|△|=0.95)、H5N3H6+H8N4H7弯曲振动ν5(|△|=0.19)、NCN对称伸缩振动+C=S伸缩振动+N3H6+H8N4弯曲振动ν4(|△|=0.18)．ν15倍频2ν15和4ν15强度主要归因于ν15激发态频率的改变而不是简正模位移量的变化．对S=CN2面外变形振动ν15倍频出现的机理进行了探究，结果表明Franck-Condon区域势能面鞍点是标准A项共振拉曼散射里的二次声子机制的驱动力，导致碳原子中心的锥形化，并使硫脲在21A激发态发生几何结构扭曲.
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17.
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三氮杂苯-水氢键复合物的结构与性质
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李权《中国科学B辑》,2005年第35卷第5期
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使用密度泛函理论B3LYP方法对三氮杂苯-水氢键复合物的基态结构与相互作用进行理论研究. 结果表明1,2,3-三氮杂苯-水, 1,2,4-三氮杂苯-水和1,3,5-三氮杂苯-水复合物基态分别具有Cs, Cs和C1对称性和强的氢键相互作用, 经基组重叠误差和零点振动能校正后的相互作用能分别为–17.83, –17.38和–13.55 kJ/mol. 三氮杂苯-水复合物中, N∙∙∙H—O氢键的形成使水的H—O对称伸缩振动频率明显红移. 同时使用含时密度泛函理论研究了三氮杂苯单体及其与水形成的氢键复合物的第一1(n, π*)激发态的垂直激发能.
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18.
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Ti+(CO2)2Ar和Ti+(CO2)n(n=3-7)络合物离子的红外光解离光谱 (cited: 1)
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邢小鹏 王冠军 王彩霞 周鸣飞《化学物理学报》,2013年第26卷第6期
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利用脉冲激光溅射-超声分子束载带方法制备了气相Ti+(CO2)2Ar和Ti+(CO2)n(n=3-7)络合物离子．采用红外光解离光谱研究了这些选定的质量离子的振动光谱． 对于每一种络合物离子， 在CO伸缩振动频率范围都观察到了振动峰，表明这些离子具有插入的OTi+CO(CO2)n-1结构． 对于n≦5的OTi+CO(CO2)n-1离子，其CO振动和CO2的反对称伸缩振动频率都比自由的CO和CO2的频率要高，表明CO和CO2配体与中心金属离子之间主要是静电相互作用．实验结果还表明TiO+可以直接络合五个配体(1个CO和4个CO2分子)．对于n=2络合物体系，除了插入的OTi+CO(CO2)结构以外，还观察到了具有弯曲结构的OCO-Ti+-OCO异构体的存在
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19.
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二面角弯曲异构体：M2Pt20/-团簇的理论研究
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曹国进 贾秀东《化学物理学报》,2020年第33卷第4期
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本文采用密度泛函理论和波函数理论研究了M2Pt20/-团簇(M表示碱土金属元素)在气相中的几何结构和电子性质. 研究表明，拥有平面结构的D2h异构体比拥有较小二面角及较短Pt-Pt键长的C2v异构体更稳定. M(s,p)与Pt(5d)的相互作用和Pt-Pt共价键之间的相互竞争导致了这两种异构体在稳定性方面有所不同. M(s,p)与Pt(5d)的相互作用支持D2h异构体的平面结构；Pt-Pt共价键作用导致了C2v异构体的弯曲结构. Be2Pt2的单重态和三重态的势能曲线有两个不同的交点，但是Ra2Pt2和Ca2Pt2-的不同多重度的势能曲线间只有一个交点，这可能是由于三重态Ra2Pt2和四重态Ca2Pt2-较平坦的势能曲线造成的. 上述结果揭示了一个拥有最小原子数的二面角弯曲异构现象，并且为解释其他潜在的角度弯曲异构体提供了理论帮助.
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20.
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丁烯自由基和O2反应机理的理论研究
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刘海峰 闫华 刘志勇 王少龙《化学学报》,2007年第65卷第18期
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应用量子化学密度泛函理论(DFT)对丁烯自由基C4H7和O2的反应机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了反应通道上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型, 并计算出它们的振动频率和零点能(ZPVE), 并对能量进行了零点能校正. 计算结果表明, C4H7和O2形成三种氧环中间体, 再分别分解, 这是主要的反应形式. 生成物主要为羰基化合物, 其次还有一定比例的CO.
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