CF2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP 方法研究了CF2 自由基与HNCO 的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态.为了得到更精确的能量值, 又用CCSD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有四条反应通道, 三重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF2＋HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF2NH＋CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF2＋HNCO→36IM1→36TS1→36IM2→HCF2+NCO(3P5)为主反应通道.     

CF2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP 方法研究了CF2 自由基与HNCO 的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态.为了得到更精确的能量值, 又用CCSD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有四条反应通道, 三重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF2＋HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF2NH＋CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF2＋HNCO→36IM1→36TS1→36IM2→HCF2+NCO(3P5)为主反应通道.     

异硫氰酸与CF2自由基反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CF₂自由基与HNCS的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值,又用CCSD（T）/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明,单重态的CF₂自由基与HNCS的反应有6条可能的反应通道,三重态的CF₂自由基与HNCS的反应有1条反应通道.其中单重态反应通道CF₂+HNCS→IM1→TS1→IM2 HCF₂NCS（P1）为主反应通道.     

二氯卡宾与异氰酸反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CCl2自由基与HNCO的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态。为了得到更精确的能量值,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能,计算结果表明单重态的二氯卡宾与异氰酸的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的路径。而插入通道HNCO + CCl2→IM3 →TS2→P2(C2Cl2ONH) 反应能垒最低, 为主反应通道。     

SiF_2自由基与异硫氰酸反应机理的理论研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiF2自由基与异硫氰酸(HNCS)的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定中间体和过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值,又用CCSD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数,并且通过电子密度拓扑分析讨论了化学反应过程中主要化学键的生成和断裂.计算结果表明,单重态的SiF2自由基与HNCS反应有6条可能的反应通道,其中反应通道SiF2+HNCS→IM1→TS1→IM2HSiF2NCS(P1)为主反应通道.     

CH2F自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平上研究了CH2F自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过振动分析验证了所有可能的过渡态;并且还在QCISD(T)/6- 311 G**//B3LYP/6-311 G(d,p)机组水平上计算了相应单点能．找到了CH2F自由基与HNCO反应的7条可行的反应通道,对结果的分析表明,CH2F HNCO→TS8→IM5→TS9→IM4通道的控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道．     

锗烯与异氰酸多通道反应的理论计算

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了单重态GeH2与HNCO的反应机理。在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能。计算表明单重态的锗烯与异氰酸的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的共七条反应路径。采用经Winger校正的Eyring过渡态理论分别计算了1个大气压、不同温度下反应势垒较低通道的热力学及动力学性质,结果表明插入N-H键反应（GeH2+HNCO→IM7→TS6→P2）通道在温度400K~1400K内,有较高的平衡常数和反应速率常数,为主反应通道,主产物为GeH3NCO。     

锗烯与异氰酸多通道反应的理论计算

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了单重态GeH₂与HNCO的反应机理.在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和内禀反应坐标（IRC）确定中间体和过渡态,用QCISD（T）/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能.计算表明单重态的锗烯与异氰酸的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的反应路径.采用经Winger校正的Eyring过渡态理论分别计算了1个大气压、不同温度下反应势垒较低通道的热力学及动力学性质,结果表明插入N-H键反应（GeH₂+HNCO→IM7→TS6→P2）通道在温度400 K～1400 K内,有较高的平衡常数和反应速率常数,为主反应通道,主产物为GeH₃NCO.     

SiF2自由基与异硫氰酸反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP 方法研究了CF2 自由基与HNCS 的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化. 为了得到更精确的能量值,又用CCSD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF2 自由基与HNCS 的反应有6条反应通道,三重态的CF2 自由基与HNCS 的反应有1条反应通道.其中单重态反应通道CF2＋HNCS→IM1→TS1→IM2 HCF2NCS(P1)为主反应通道.     

Theoretical Study of Reaction Mechanism of 1-Propenyl Radical with NO

使用Gaussian 98程序包、在B3LYP/6-311++G**基组水平上对各物种进行全优化的基础上，用振动模式分析对1-丙烯基和NO反应的机理进行了充分阐明. 该反应体系共有7个反应通道和5组小分子最终产物，CH2O+CH3CN、CH2CHCN+H2O、CH3CHO+HCN、CH3CHO+HNC以及CH3CCH+HNO. 研究表明，反应通道C3H5￠+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→TS3→CH3CHO+HCN在能量上是最为可行的.