偏最小二乘法在傅里叶变换红外光谱中的应用及进展

偏最小二乘法（PLS）是一种应用非常广泛的化学计量方法,它综合了多元线性回归法（MLR）和主成分回归法（PCR）的优势,具有预测能力强和模型相对简单等优点。PLS使傅里叶变换红外光谱的应用范围不断扩大,同时算法也得到了改进和完善。文章介绍了偏最小二乘法在傅里叶变换红外光谱中的应用,对改进算法,如移动窗口PLS（MWPLS）、稳健PLS（RPLS）、加权PLS（WPLS）和非线性PLS等进行了介绍。同时,对应用PLS时数据的预处理、变量的选择、噪声的处理和非线性模型的建立进行了综述。     

SG平滑和IBPLS联合优化水中油分析方法的研究

快速准确地检测水中矿物油的种类与含量对污染源及时排查和控制具有重要的意义,而红外光谱分析技术检测水中矿物油具有高效、快速、无污染的优势。为获得更加可靠的分析结果应用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(FTIR-ATR)技术获取矿物油样品的光谱信息,采用SPXY法划分样本集。对偏最小二乘法(PLS)和迭代Bagging偏最小二乘法(IBPLS)这两种建立回归模型的方法进行对比分析,还比较了采用Savitzky-Golay(SG)平滑方法与迭代Bagging偏最小二乘法(IBPLS)相结合和单一采用迭代Bagging偏最小二乘法建立回归模型的区别。通过对预测回归曲线进行对比,得出通过SG平滑的预测效果明显优于未做的。而且采用SG平滑方法和IBPLS相结合的方法建立回归模型时,汽油模型参数RMSEP为0.001 125g·mL-1,r为0.992 5;柴油模型参数RMSEP为0.001 384g·mL-1,r为0.989 3。     

基于近红外光谱和偏最小二乘法的慈竹纤维素结晶度预测研究

将近红外光谱技术和化学计量学相结合分析慈竹纤维素结晶度。通过区间偏最小二乘法(iPLS)、联合区间偏最小二乘法(siPLS)和反向区间偏最小二乘法(biPLS)优化建模区域,建立经多元散射校正后光谱的结晶度分析模型,并与全光谱范围350～2 500nm建立的偏最小二乘(PLS)模型进行比较。结果表明,三种改进偏最小二乘法建立的结晶度模型预测效果均优于PLS模型,并且当采用联合区间偏最小二乘法将全光谱进行30个子区间划分,选择三个子区间[8 12 19]组合时,建立的siPLS模型预测效果最好,相关系数(r)达到0.88,预测标准差(RMSEP)为0.0117。因此,采用联合区间偏最小二乘法可以有效选择建模光谱区域,提高模型预测能力,实现慈竹纤维素结晶度的快速预测。     

ATR-FTIR光谱法快速测定BOPP薄膜的厚度和定量

应用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)分析技术,结合偏最小二乘法(PLS)建立了预测BOPP薄膜厚度和定量等物理指标的校正模型。将模型的预测结果与标准方法测定结果比较,在显著性水平为5%的条件下,两种方法不存在显著性差异。该方法用于BOPP薄膜厚度和定量等物理指标的测定,操作简捷、准确,结果令人满意。     

基于可见反射光谱和遗传区间偏最小二乘法的血迹年龄预测研究

精确的血迹年龄预测具有重大的法医学价值。利用可见反射光谱技术与偏最小二乘法(PLS)相结合分析预测血迹年龄。遗传算法与偏最小二乘法相结合被用来选择有效光谱区间。与全光谱PLS模型相比较,建立在优化光谱区间的遗传区间偏最小二乘法(GA-i PLS)模型具有更好的预测能力。结果表明GA-i PLS能合理地选择有效光谱区间,提高预测能力。在考虑取自不同个体血迹特异性的情况下,建立在2.00~48.00 h时间段和48.00~1080.00 h时间段的GA-i PLS模型的相关系数(Rp)、预测标准误差(RMSEP)和剩余预测偏差(RPD)分别为0.9949/0.9924、1.59 h/43.56 h、10.32/8.42。两个GA-i PLS模型的结合可代替建立在2.00~1080.00 h时间段的GA-i PLS模型精确预测2.00~1080.00 h时间段的血迹年龄。结果表明可见反射光谱与GA-i PLS模型在法医学领域可成为一种可靠的精确预测血迹年龄的方法。     

葡萄浆果糖度可见/近红外光谱检测的研究

针对可见/近红外光谱与水果糖度存在非线性相关的特点,利用漫反射光谱测定方法获取了葡萄浆果的可见/近红外光谱,提出了应用偏最小二乘(PLS)结合人工神经网络(ANN)建立葡萄浆果糖度的预测模型,利用偏最小二乘法(PLS)对原始光谱数据进行处理,得出交叉检验的最佳主因子数为3,并将3个主因子的得分作为三层BP神经网络的输入.通过定标集样本对BP神经网络进行训练,用优化的BP神经网络模型对预测集样本进行预测.PLS-ANN模型对样本的预测模型检验参数r2为0.908,:RMSEP为0.112,Bi-as为0.013,好于只使用PLS模型的预测模型检验参数r2为00.863,RMSEP为0.171,Bias为0.024.结果表明,利用近红外光谱技术无损检测葡萄浆果糖度等内部品质是可行的,为今后进一步分析建立浆果内部品质预测模型奠定了基础.     

基于神经网络内部模型的非线性偏最小二乘法用于火电厂烟气光谱定量分析

针对火电厂烟气光谱数据的非线性特性,采用了基于神经网络内部模型的非线性偏最小二乘定量分析方法。该方法进行偏最小二乘(PLS)回归后,将自变量和因变量的隐变量作为神经网络的输入和输出进行训练,即可得到非线性内部模型。将PLS、基于向后传递神经网络内部模型的非线性PLS(BP-NPLS)、基于径向基函数神经网络内部模型的非线性PLS(RBF-NPLS)和基于自适应模糊推理系统内部模型的非线性PLS(ANFIS-NPLS)对火电厂烟气多组分进行测定后比较,BP-NPLS、RBF-NPLS和ANFIS-NPLS较之PLS,将二氧化硫预测模型的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了16.96%,16.60%和19.55%;将一氧化氮预测模型的RMSEP分别降低了8.60%,8.47%和10.09%;将二氧化氮预测模型的RMSEP分别降低了2.11%,3.91%和3.97%。实验表明,非线性PLS较PLS更适用于火电厂烟气定量分析。通过神经网络对非线性函数的高度逼近特性,基于本文所提及内部模型的非线性偏最小二乘方法有较好的预测能力和稳健性,在一定程度上解决了基于多项式和样条函数等其他内部模型的非线性偏最小二乘方法的自身局限性。其中,ANFIS-NPLS的效果最好,自适应模糊推理系统的学习能力能够有效降低残差,使模型具有较好的泛化性,是一种比较准确实用的火电厂烟气定量分析方法。     

血清中胆固醇的近红外光谱测量及模型适用性研究

使用近红外光谱分析方法进行了血清中胆固醇含量的快速、无试剂测最研究,并考察、分析了模型的适用性.利用傅里叶光谱仪测量1,2和6.5mm 厚血清的近红外光谱,在合频与第一、第二倍频波段内,结合偏最小二乘方法(PLS)对胆固醇建立了模型.1,2,6.5mm 厚血清模型的预测标准差(RMSEP)分别是0.15,0.16,0....     

连续投影算法在油菜叶片氨基酸总量无损检测中的应用

应用近红外光谱技术结合连续投影算法(SPA)实现了油菜叶片氨基酸总量(TAA)的快速无损检测.对150个油菜样本进行光谱扫描,通过比较不同预处理,建立油菜叶片氨基酸总量预测的最优偏最小二乘法(PLS)模型.同时应用SPA提取有效波长,作为多元线性回归(MLR),PLS和最小二乘-支持向最机(LS-SVM)的输入变量,分别建立SPA-MLR,SPA-PLS和SPA-ISSVM模型.以决定系数(R2)和均方根误差(RMSE)作为模型评价指标.结果表明,SPA-MLR和SPA-PLS均优于全波段的PLS模型,SPA-LS-SVM获得了最优的预测结果,其预测的R2和RMSEP分别为0.983 0和0.396 4,获得了满意的预测精度.说明应用光谱技术枪测油菜叶片TAA是可行的,并能获得满意的预测精度,为进一步应用光谱技术进行油菜生长对逆境胁迫的反应及大田监测提供了新的方法.     

基于遗传算法的苹果糖度近红外光谱分析

遗传算法(GA)应用在偏最小二乘法(PLS)校正模型的波段优化选择中具有显著的效果.将遗传算法用于波段选择,能更快达到最优解,有效提高测量精度,减少建模所用变量.文章研究了在近红外苹果糖度无损检测中,遗传算法作为模块进行波段选择,建立了GA-PLS模型;为了说明遗传算法优选波段可行性,另外建立了全谱和经验谱区的PLS定量模型,并评价了模型的稳健性.首先对傅里叶变换近红外光谱进行多元散射校正、Savitky-Golay卷积平滑后,用遗传算法优选波段(R-SGA),参与建模数据点从原始1 550减少到434个.然后采用一阶导数光谱建立GA-PLS模型,相比全谱PLS(1 550个数据点)和经验谱区PLS(717个数据点)模型具有更高的预测精度,其建模结果为RC=0.966,RMSEC=0.469,Rp=0.954,RMSEP=0.797.结果表明,遗传算法可用于PLS法建立苹果糖度校正模型前的数据优化筛选,有效提高测量精度,并减少建模变量.     

主成分提取在遥感FTIR谱图解析中的应用

建立了基于人工神经网络(ANN)的遥感FTIR谱图解析方法.针对人工神经网络(ANN)训练时间过长和模型"过拟合"的问题,采用偏最小二乘法(PLS)和主成分分析法(PCA),对输入ANN的光谱数据进行了主成分提取,使ANN分析时间从30多分钟缩短为10多秒钟;模型传递技术的引入,克服了遥感FTIR谱图分析中反复建模问题.经过优化的方法,实现了用EPA数据建模,对大气中的四组分混合体系--丙酮、苯、三氯甲烷和甲醇的遥感、实时、准确测定,PLS-ANN模型得到的结果最好,对丙酮、苯、三氯甲烷和甲醇的预测误差分别为0.043,0.031,0.034,0.051,保证了遥感FTIR对大气中有毒气体混合物实时、准确、快速监测.     

FTIR/ATR光谱应用于甘蔗糖蜜锤度的快速测定

采用FTIR/ATR光谱,偏最小二乘法(PLS)和Savitzky-Golay(SG)平滑方法建立甘蔗糖蜜锤度的快速测定方法和光谱分析的优化模型。基于全谱4500—600cm-1,利用计算机算法平台,把483种SG平滑模式和1—40的PLS因子数任意组合分别建立PLS模型。根据预测效果,最优模型为原谱平滑,2、3次多项式类型,45平滑点数,PLS因子数为6,预测均方根偏差(RMSEP)、预测相关系数(rp)和相对预测均方根偏差(RRMSEP)分别为0.978%、0.902%和1.05%,预测精度很高,并且大幅度优于未做SG平滑处理直接用PLS建模的预测效果。从而表明,FTIR/ATR光谱能够应用于甘蔗糖蜜锤度的快速准确测定,SG平滑模式和PLS因子数的联合大范围筛选能够有效地应用于FTIR/ATR光谱分析的模型优选。     

四种多变量校准方法在FTIR多组分分析中的性能比较

本文对四种多变量校准方法－－经典最小二乘法（CLS），偏最小二乘法（PLS），卡尔曼滤波法（KFM）以及人工神经网络法（ANN）－－在多组分浓度分析方面的性能进行了比较。选择五种红外谱图严重混叠的大气有机毒物－－1，3－丁二烯，苯，邻二甲苯，氯苯和丙烯醛－－作为分析对象。分别计算各种方法对该5组分体系的平均预测误差MPE和平均相对误差MRE进行比较。结果表明，偏最小二乘法在处理这类问题中是最稳健的方法。     

模型传递用于解析遥感傅里叶变换红外谱图

基于模型传递的原理,建立了一种可对存在背景干扰,谱峰严重混叠的遥感傅里叶变换红外(remote sensing Fourier transform infrared:RS-FTIR)谱图进行解析的方法.分别用4组分气体混合物的EPA红外标准谱图和RS-FTIR谱图,建立校正和预测模型,经过正交信号校正(OSC)处理后,用EPA红外谱图数据所建立的校正模型,对RS-FTIR谱图数据进行预测,得到的丙酮、甲醇、苯和三氯甲烷的均方根预测误差(RMSEP)分别为:0.008 5,0.018 0,0.064 0,0.002 8.未经OSC处理时的RMSEP依次是0.085 6,0.047 9,1.065 3,0.014 2.经优化,支集选择的方法为Kennard-Stone法,OSC在实现过程中循环次数为3时得到的预测结果最好.研究结果表明,该方法能够克服背景和校正模型给RS-FTIR监测大气污染物带来的制约.     

FTIR同时测定多组分室内有机污染气体的方法研究

随着环保意识的增强,室内空气污染问题越来越引起人们的重视,尤其是挥发性有机化合物(VOCs)的污染.急需建立室内有机污染气体的多组分同时快速检测方法.文章采用红外光谱技术与化学计量学方法相结合,建立了同时测定室内主要有机污染气体苯、甲苯、二甲苯的分析方法.选择红外光谱中3 000～2 600 cm-1,1 100～600 cm-1两个谱段建立分析校正模型,对气体样品中苯、甲苯、二甲苯3种组分的计算浓度与标准浓度之间的复相关系数(r2)分别为0.970,0.955和0.946,校正集的均方根偏差(RMSEC)分别为0.074 2,0.081 9,0.087 7,预测集的均方根偏差(RMSEP)分别为0.132,0.134和0.033 3.对未知样品的预测结果在误差允许范围内,用该方法同时测定多组分室内有机污染气体是可行的.采用偏最小二乘(PLS)算法所得分析校正模型的各性能指标略优于主成分回归(PCR)算法.     

近红外光谱法快速检测绿茶中儿茶素的含量

提出了一种应用傅里叶近红外漫反射光谱分析技术快速检测茶叶中主要儿茶素含量的新方法.首先获取茶叶在10000～4000 cm<'-1>范围的近红外漫反射光谱,然后以高效液相色谱分析值作参考值.采用偏最小二乘法建立茶叶中表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)和表没食子儿茶素(EGC)含量的定量分析模型.通过交互验证方法来优化模型的主成分数和所采用的光谱预处理方法.EGCG、ECG和EGC三个模型预测值和参考值问的相关系数分别为0.9800、0.9763和0.9853,预测均方根误差分别为0.3509、0.1147和0.1365.研究结果表明,近红外光谱技术可成功地检测茶叶中EGCG,ECG和EGC的含量.     

简化苹果糖度预测模型的近红外光谱预处理方法

采用正交信号校正法(OSC)和净分析物预处理法(NAP)分别对苹果的近红外光谱(1300~2100 nm)进行预处理,并结合偏最小二乘法(PLS)建立了糖度预测模型。应用结果显示,随着预处理过程中所用的正交信号校正因子或净分析物预处理因子的逐渐增加,偏最小二乘糖度模型(OSC/PLS模型和NAP/PLS模型)所采纳的最佳因子数也会随之减少,甚至可减至1。当采用10个正交信号校正因子预处理苹果光谱时,OSC/PLS糖度模型达到最佳性能,最佳模型采纳的因子数为2;采用11个净分析物预处理因子预处理光谱时,NAP/PLS糖度模型达到最佳性能,最佳模型采纳的因子数为1。从总体上评价,最佳OSC/PLS糖度模型和最佳NAP/PLS糖度模型的性能都明显优于原始光谱的最佳偏最小二乘模型。这些结果表明,正交信号校正法和净分析物预处理法都能在保证精度的同时有效地简化苹果糖度预测模型。     

小麦PLS近红外定量分析中温度修正的研究

以45个小麦籽粒为实验样品,研究样品温度对小麦PLS近红外定量分析的影响,并提出引入温度修正量对样品光谱进行修正的方法.采用PLS算法将光谱受温度影响部分剔除后,得到不受温度影响的光谱,再进行模型建立与样品分析.实验结果表明:引入温度修正可以有效的消除温度对模型预测结果的影响,从而提高模型的稳定性及应用范围.     

红外光谱结合偏最小二乘法定量分析毛竹/聚丙烯复合材料的主成分

木塑复合材料(wood plastic composites,WPC)中生物质和塑料的比例影响其物理力学性能和价格。建立一种快速、准确的方法预测WPC中生物质和塑料的含量对于WPC市场的进一步发展具有重要作用。现有的检测方法主要为热分析法,然而,热分析法固有的缺陷(包括检检测时间长、测精度低、操作复杂等)严重限制了其应用范围。为此,本研究采用红外光谱(FTIR)结合偏最小二乘法(PLS)对毛竹/聚丙烯(PP)复合材料样品中毛竹及PP的含量进行了快速测定。以毛竹为生物质填料、PP为基体材料,同时加入一定量的添加剂,采用挤出成型法制备了42个不同毛竹/PP比例的WPC样品。采用KBr压片法收集42个WPC样品的红外光谱数据,利用PLS-2和完全交互验证方式建立样品中毛竹及PP含量和光谱数据间的相关性模型。内部交互验证结果表明,对原始光谱进行一阶导数和SNV预处理后,选择1 800~800cm~(-1)波段建立的模型性能最佳。毛竹和PP含量的校正模型决定系数R~2均为0.955,校正标准偏差SEC分别为1.827和1.848。毛竹和PP含量的预测模型决定系数R~2均为0.950,交互验证标准偏差SECV分别为1.927和1.950,RPD值均为4.45。外部验证结果表明,毛竹和PP含量相对预测偏差均低于6%,FTIR结合PLS法可以同时快速、准确地预测毛竹/PP复合材料中毛竹及PP含量。