含硝基烷基的一些CHNO多硝基化合物的C-NO2键离解能计算——应用于撞击感度

用密度泛函方法,在B3LYP/6-31G*水平对五个含硝基烷基的硝基芳香族炸药分子和四个含硝基烷基的苯酸酯炸药分子进行了几何结构全优化、能量和频率计算.并分别对这两类炸药分子苯环上的C-NO2和烷基上的C-NO2键离解能进行了同等水平的计算.结果表明,这两类分子中的最弱键均是烷基上的C-NO2键.进一步分析实验撞击感度与分子中最弱键离解能量的关系.结果表明,最弱键离解能BDE是表征炸药撞击感度的重要指针,但不是唯一指针.除了BDE,炸药的撞击感度可能还受其它因素或反应途径的影响.     

五种典型硝基苯胺类炸药的静电势与撞击感度的关系研究

利用HONDO程序包,采用从头算法对硝基苯胺类炸药的分子结构和电偶极矩等性质以及 C-NO2键中点静电势等进行计算,讨论了硝基苯胺类炸药C-NO2键中点静电势最大值Vmidmax与其实验撞击感度之间的关系.研究表明:对于硝基苯胺类炸药,不宜单独用C-NO2键中点静电势最大值Vmidmax来表征撞击感度的变化,但可以用静电势最大值Vmidmax与电偶极矩的积来确定其撞击感度的变化趋势,讨论了硝基和胺基的相对位置以及硝基和胺基的数目对这类炸药感度的影响.     

取代硝基苯炸药的理论研究

在133LYP/6.31 G*理论水平上优化了一系列取代硝基苯类化舍物的几何构型,计算了它们的电子结构和Wiberg键级,结果表明,随着氨基的引入,起爆引发键C-NO2键的强度有可能得到加强,炸药的撞击感度减小.讨论了分子内氢键与其撞击感度的关系,结果表明氢键的形成可能对分子的撞击感度起钝化作用.讨论了C-NO2键的强弱与其位置的关系.     

三硝基芳香族炸药的表面静电势、活化能与感度理论研究

运用密度泛函DFT-BHand HLYP/6-311G**方法,对八种三硝基芳香族炸药分子进行全优化、能量频率计算,研究其各自的活化能、表面静电势等几种统计量.建立起这八种化合物实验撞击感度h50与分子表面静电势及统计量之间的定量关系,结果发现其相关系数很大(0.91+).随后引入活化能影响因子,在撞击感度与分子活化能、分子表面静电势及其统计量之间建立关系模型,结果表明撞击感度与活化能、表面静电势及其他统计量之间存在很好的相关关系(0.95+).这对预估炸药分子的撞击感度值有一定意义.     

氢键和分子-离子相互作用对奥克托今(HMX)引发键影响的理论研究

为了寻找能够降低炸药感度的方法,借助B3LYP和MP2(full)理论,在B3LYP/6-311++G(2df,2p)、B3LYP/aug-cc-p VTZ和MP2(full)/6-311++G(2df,2p)三种水平下,分别研究了与HMX形成的12种复合物(六种氢键复合物和六种分子-离子复合物),并对引发键N-NO2键长和强度的变化及硝基电荷的变化等进行了详细的考量,最后借助分子中原子(AIM)理论揭示了结构和能量变化的本质.结果表明,在形成复合物后,引发键键长变短,离解能增大,硝基电荷增多,引发键增强,感度降低,同时引发键离解能的变化(ΔBDEs)与这两种相互作用能呈良好的线性关系(R2=0.9984).     

氢键和分子-离子相互作用对奥克托今(HMX)引发键影响的理论研究

为了寻找能够降低炸药感度的方法,借助B3LYP和MP2(full)理论,在B3LYP/6-311+ +G(2df,2p)、B3LYP/aug-cc-pVTZ和MP2(full)/6-311++G(2df,2p)三种水平下,分别研究了与HMX形成的12种复合物（六种氢键复合物和六种分子-离子复合物）,并对引发键N-NO2键长和强度的变化及硝基电荷的变化等进行了详细的考量,最后借助分子中原子(AIM)理论揭示了结构和能量变化的本质.结果表明,在形成复合物后,引发键键长变短,离解能增大,硝基电荷增多,引发键增强,感度降低,同时引发键离解能的变化(ΔBDEs)与这两种相互作用能呈良好的线性关系(R2=0.9984).     

应用分形理论探讨炸药的撞击感度

 根据分形几何的周长-面积公式及线性回归原理,对TATB等六种炸药样品的落锤试验的分幅图像进行了图像处理和分形维数计算。从中发现,越钝感的炸药样品,分形维数越大。因此,可以认为,用炸药样品的分形维数来鉴别撞击感度是基本可行的。     

硝基环丁烷炸药及其衍生物表面静电势与感度理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上,研究了硝基环丁烷及其衍生物和硝基环己烷C-NO_2和N-NO_2键的中点、环上方分子表面静电势及其统计量,建立了三种标题化合物实验撞击感度h50与分子表面静电势及其统计量之间的定量关系.结果表明,这些模型的相关性较差.然而,环张力贡献的引入使其相关性增强.作为一种表征分子全局性质的物理量,分子表面静电势可用于预估炸药分子的感度.随着实验数据的增多,建立撞击感度h_(50)与分子表面静电势及其静电势的统计量之间的定量关系是有必要的.     

硝基甲苯类炸药C-NO2键中点的静电势

利用HONDO程序包,采用从头计算法对硝基甲苯类炸药的分子结构及其C-NO2键中点的静电势进行了计算,讨论了硝基甲苯类炸药C-NO2键中点的静电势最大值Vmidmax与其实验撞击感度之间的关系.研究表明:对于硝基甲苯类炸药,可用其分子C-NO2键中点的静电势最大值Vmidmax来确定其撞击感度的变化趋势.以静电势为判据,讨论了硝基和甲基数目以及硝基和甲基的相对位置对这类炸药撞击感度的影响.     

炸药枪击试验和数值模拟研究

HL-10炸药是一种以RDX为基的含铝炸药,为了研究该炸药在子弹或金属破片撞击作用下的安全性,利用12.7 mm机枪法对钢壳包覆的柱形HL-10装药进行了枪击试验,试验结果表明,炸药没有发生燃烧或爆轰现象,由此可定义该炸药的枪击感度试验反应等级为1级。建立了炸药枪击试验的计算模型和数值计算方法,对子弹撞击和穿透炸药过程进行了三维数值模拟计算,计算结果与试验结果相符,分析了子弹速度对HL-10炸药枪击感度的影响,其结果可为炸药安全性评价分析提供理论根据。为了进一步验证计算模型和方法,对美国的PBX-9404炸药的枪击作用过程进行了计算分析,结果表明,PBX-9404炸药在枪击作用下发生了完全爆轰反应,与Neff等人的试验结果相吻合。     

用分子子图法计算硝基呋咱化合物的生成热

用新的分子子图法计算硝基呋咱类化合物的生成热 ,将呋咱基团视为母体 ,即基子图项 ;硝基、叠氮基、甲基、氰基拆分为一个个原子 ,从原子的角度来分分子子图 ,将碳、氢、氧、氮原子视为取代基 ,即亚子图项 .同时考虑呋咱基团的个数 ,考虑 1位、2位、3位、4位上碳、氢、氧、氮原子及双键、叁键对生成热的影响 ,还考虑不饱和度、总硝基个数、环的个数 (除呋咱环 )、氮氮及氮氧双键的个数对生成热的影响 .用这种新的分子子图编码方法 ,对硝基呋咱化合物的生成热进行了拟合和预估 ,取得了满意的结果 ,其回归方程的相关系数达到了 0 .995 4 .     

基于密度泛函理论的多环芳烃硝基衍生物的生物毒性预测

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,在6-311++G（d,p）基组水平下对16种多环芳烃（PAHs）及6种多环芳烃硝基衍生物进行了拉曼光谱、极化率、偶极矩、热力学、结构优化及能量等40种参数进行计算。以13种PAHs对发光菌的－lgEC₅₀值做因变量,以另外3种多环芳烃数据作为验证,构建了基于量子化学参数的PAHs毒性定量结构-活性相关（QSAR）模型,预测PAHs硝基衍生物的毒性。经验证,所建立的QSAR模型的模拟系数为0.816,模型预测的PAHs硝基衍生物毒性排序与文献报道的PAHs硝基衍生物对鼠伤寒沙门氏菌的毒性排序一致,表明所建模型可用于PAHs及其硝基衍生物的生物毒性预测,从而为控制和预测PAHs及硝基衍生物毒性提供理论依据。     

DFT and ab initio study on non-linear optical (NLO) properties of some organic complexes with different conjugate linker and substituent groups

A series of Schiff-bases chromophores containing imine or double C=C bond linkers between the donor and acceptor have been studied by first-principles calculations. The molecular structures, electronic properties and second order nonlinearities were investigated by DFT and ab initio methods. The optimized structural parameters of these Schiff-base derivates showed that these compounds are stable. The results of TD-DFT calculations indicate that the derivatives with the heterocyclic and imine linker have a red shift absorption compared to derivatives with the double C=C or N=N bonds. The analysis of the frontier molecular orbitals indicates that the CN group and the heterocycle linked by the CN or imine group has contribution to the LUMO orbital while the groups N(CH₃)₂ and the benzene ring linked by the double C=C or N=N bond have contribution to the HOMO orbital. The CN and the heterocyclic acceptors enable the derivatives to have a larger first static hyperpolarizability. However, the compounds 3-{4-[(4-Dimethylamino-phenylimino)-methyl]-pyridin-1-yl}-propanel-1-sulfonoperoxoic acid and 3-{4-[(4-Dimethylamino-phenylimino)-methyl]-quinolin-1-yl}propanel-1-sulfonoperoxoic acid with a substituent also have large first static hyperpolarizabilities due to the overwhelming contributions of electron density of the group to the HOMO orbital, that is, the HOMO orbital were constituted by the SO ₃ ^? group only. In order to understand the influence of the energy gap (??E) between the HOMO and the LUMO orbitals on the first static hyperpolarizability, we calculated the energy gap (??E) of all Schiff-base compounds. The results show that the smaller the HOMO-LUMO energy gap the larger the first static hyperpolarizability. The present study demonstrated that these compounds which have pure C=N double bond and heterocyclic substitution groups may have potential applications in the development of NLO materials.     

Theoretical studies on a series of nitroaliphatic energetic compounds

Density functional theory calculations at the B3LYP/6-311G＊＊ level are performed to study the geometric and elec- tronic structures of a series of nitroaliphatic compounds. The heats of formation （HOF） are predicted through the designed isodesmic reactions. Thermal stabilities are evaluated via the homolytic bond dissociation energies （BDEs）. Further, the correlation is developed between impact sensitivity h50% and the ratio （BDE/E） of the weakest BDE to the total energy E containing zero point energy correction. In addition, the relative stability of the title compounds is evaluated based on the analysis of calculated Mulliken population and the energy gaps between the frontier orbitals. The calculated BDEs, HOFs, and energy gaps consistently indicate that compound 1,1,1,6,6,6-hexanitro-3-hexyne is the most unstable and the compound 3,3,4,4,-tetranitro-hexane is the most stable. These results provide basic information for the molecular design of novel high energetic density materials.     

分子电性作用矢量法用于硝基苯类化合物的毒性研究

基于定量结构-活性相关(QSAR)研究硝基苯类化合物的性质具有重要意义.采用分子电性作用失量(MEIV)表征硝基苯类有机毒物的分子结构,运用多元线性回归建立定量结构毒性相关(QSTR)模型,同时采用逐步回归结合统计检测筛选模型变量,建立了25个硝基苯类化合物对斜生栅藻(Scenedesmusobliquus)的急性毒性与其结构间的回归方程.另外采用内部及外部双重验证的办法深入分析和检验模型的稳定性.建模的复相关系数(R_(cum)~2)、留一法(LOO)交互校验复相关系数(R_(CV)~2)和外部样本校验复相关系数(Q_(ext)~2)分别为0.927、0.872和0.908.表明用MEIV表征硝基苯类有机物分子结构信息较好,所建QSTR模型的稳定性和预测能力良好.     

分子电性作用矢量法用于硝基苯类化合物的毒性研究

基于定量结构-活性相关(QSAR)研究硝基苯类化合物的性质具有重要意义。采用分子电性作用失量(MEIV)表征硝基苯类有机毒物的分子结构,运用多元线性回归建立定量结构毒性相关(QSTR)模型,同时采用逐步回归结合统计检测筛选模型变量,建立了25个硝基苯类化合物对斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)的急性毒性与其结构间的回归方程。另外采用内部及外部双重验证的办法深入分析和检验模型的稳定性。建模的复相关系数(Rcum2)、留一法(LOO)交互校验复相关系数(RCV2)和外部样本校验复相关系数(Qext2)分别为0.927、0.872和0.908。表明用MEIV表征硝基苯类有机物分子结构信息较好,所建QSTR模型的稳定性和预测能力良好。     

Inclusion compounds of phenol derivatives with cyclodextrins: a combined spectroscopic and thermal analysis

Inclusion compounds involving α‐, β‐ and γ‐cyclodextrins (α‐, β‐ and γCD) and phenol derivatives, namely 3‐methoxyphenol (3MeOPh), 2‐methoxyphenol (2MeOPh) and 3‐methylphenol (3MePh), were investigated and characterized by combining Raman spectroscopy, ab initio calculations, DSC and TG analysis. The effects of the inclusion process on the guest molecules and on the hydrogen bond interactions of the guests were studied by monitoring sensitive modes, such as C C and C H ring stretching modes. Moreover, the combined use of the data available from Raman spectra, computational methods and the known x‐ray structures of similar compounds, allowed the proposal of most probable structures for the αCD inclusion compounds. Both inclusion compounds of meta‐substituted guests in αCD present unusual 1:2 or 2:3 stoichiometries. The Raman spectra of these inclusion compounds reveal the split of several modes, spread over the entire spectral range, indicating the presence of guest molecules inside and outside the CD cavity. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

"Textbook" adsorption at "nontextbook" adsorption sites: halogen atoms on alkali halide surfaces

Density-functional theory and second order M?ller-Plesset perturbation theory calculations indicate that halogen atoms bond preferentially to halide substrate atoms on a series of alkali halide surfaces, rather than to the alkali atoms as might be anticipated. An analysis of the electronic structures in each system reveals that this novel adsorption mode is stabilized by the formation of textbook two-center three-electron covalent bonds. The implications of these findings to, for example, nanostructure crystal growth, are briefly discussed.     

多硝基六氮杂金刚烷结构和相对稳定性的理论研究

基于密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平下分别计算了潜在高能量密度化合物(HEDC)多硝基六氮杂金刚烷(PNHAAs)的结构,包括总能量、几何结构、氧平衡、偶极矩等．通过研究PNHAAs的结构参数,如N-NO2最大键长、N-NO2键的最小Mulliken集居数、-NO2所带最小负电荷、氧平衡,预测了10个标题物的相对稳定性或感度(起爆的难易程度．感度越高,化合物的稳定性越低)．结果发现,这四个参数基本上能得到一致的结论:随着硝基数目的增加,标题物的稳定性降低．氧平衡不能判别同分异构体的相对稳定性,但总能量和偶极矩可较好地判别同分异构体的相对稳定性．