基于SG-Lasso-PLS融合算法的水体硝酸盐氮紫外光谱检测研究

硝酸盐氮(NO₃-N)是水中“三氮”(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮)之一,能够反映水体受污染的程度,是水质评估的一项重要指标。水体中的硝酸盐氮浓度过高不仅会导致水环境污染加重,而且会对人畜及水产构成较大威胁。传统的硝酸盐氮检测必须先反应后测定,具有时间长、操作复杂、有二次污染等缺点。光谱法具有快速、无损、无试剂消耗等显著优点。针对硝酸盐氮难以快速检测的问题,提出了一种基于紫外吸收光谱的快速定量分析硝酸盐氮的方法。采集42份浓度为0～20 mg·L^-1的硝酸盐氮标准溶液样本的紫外吸收光谱,每份样本经11次平均处理以减少仪器噪声和环境的影响。采用SPXY算法按照7∶3的比例划分训练集、测试集,对紫外吸收光谱数据使用Savitzky-Golay(SG)滤波算法进行预处理,通过10折叠交叉验证获得套索回归(lasso regression)合适的正则化参数λ=0.203 6,再使用Lasso回归在全光谱范围内筛选出与硝酸盐氮相关的光谱特征波长,将特征波长处的吸光度与样本浓度进行偏最小二乘(PLS)拟合建立硝酸盐氮的回归模型。采用此建模方法所建立的模型训...     

一种基于EWMA-PCA的水质光谱数据标准化方法研究

模型传递对于解决由于样本与各仪器响应函数不同所导致的量测信号不一致具有重要意义,而解决模型传递的有效方法是仪器或数据标准化。针对现有的光谱标准化方法中,鲜有对紫外-可见吸收光谱的应用研究,且紫外-可见光谱法水质多参数检测光谱探测单元存在分辨率、精度、响应范围不统一,难以进行不同仪器间测试数据的比对及多参数数据拟合的问题,提出采用EWMA-PCA归一化算法,实现紫外-可见水质光谱在不同仪器上的模型传递。EWMA(exponentially weighted moving-average)是一种指数加权平均移动算法,用以寻找以较高概率产生观察紫外-可见水质光谱数据的系统发生树,最大概率复原理论紫外-可见水质光谱数据,使紫外-可见光谱特征不丢失、不偏移,减小由于数据处理对紫外-可见水质光谱数据的影响。采用不同浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液,对日本滨松C10082CAH光谱仪、美国海洋光学Maya2000Pro光谱仪以及厦门奥谱天成ATP2000光谱仪进行对比测试实验。对比组1选取源机滨松C10082CAH光谱仪和目标机海洋Maya2000Pro光谱仪,对比组2选取源机滨松C10082CAH光谱仪和目标机奥谱天成ATP2000光谱仪,对比组3选取源机海洋Maya2000Pro光谱仪和目标机奥谱天成ATP2000光谱仪。三组比对实验结果表明,该算法能很好地应用于不同的比对光谱仪中,在采用EWMA-PCA归一化算法对水质吸收光谱数据标准化后,相关系数达到99.576 5%,方差达到0.082 3%,且波峰偏移量可降低至0.000 5%,基于EWMA-PCA归一化光谱标准化算法具适应性广、所需传递样本少、传递精度高等优点,研究结果对光谱法水质检测仪器的广泛应用具有重要理论指导意义和工程应用参考价值。     

相关向量机在污水硝氮检测中的应用

针对地表水质的复杂性以及紫外光谱数据维数高、谱带重叠严重的特点,提出将相关向量机算法应用于硝氮的连续紫外光谱分析,实现了对实际污水硝氮的快速准确无污染检测。首先介绍了相关向量机算法原理,然后在分析制药污水紫外吸收光谱的基础上选取230～245 nm紫外吸光度数据用于建模,应用多元线性回归、偏最小二乘方法、经典支持向量机方法(SVM)和相关向量机方法分别建立硝氮回归模型并比较分析模型性能。实验结果表明：相关向量机模型预测更准确,模型更稀疏,预测速度快,检测结果的相对满量程误差控制在4.5%以内,适用于对复杂组成成分的实际污水硝氮的有效快速检测。     

一种紫外-可见光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究

消除浊度影响是直接光谱法检测水质COD的关键技术问题。此源于紫外-可见光谱法检测水质参数的关键依赖于化学计量法所建立的准确的水质参数分析模型,而浊度是影响其建模的一个重要参数。为此,选取福尔马肼浊度液和邻苯二甲酸氢钾标准溶液,开展了紫外-可见吸收光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究,获得了选定溶液在245,300,360和560 nm几个特征波长点的吸光度随浊度变化的最小二乘法拟合曲线,分析了吸光度随浊度的变化规律。研究结果表明,在240～380 nm的紫外光谱段,由于引起浊度的颗粒物对有机物产生了吸附,致使浊度对水样的紫外光谱影响较为复杂;在380～780 nm的可见光谱区域,浊度对光谱的影响则是随着波长的增大而减弱。基于此,开展了多元散射校正法对受浊度影响的水样光谱进行校正试验。对某溪水水样的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正,通过处理前后光谱对比表明,浊度引起各个波长点的基线偏移都得到了有效的校正,而在紫外区域特征并未减弱。接着对选取的三种液体的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正,实验结果表明：该方法可在不影响水样紫外-可见吸收光谱特征的前提下对其吸收曲线进行有效的校正,这不仅提高了光谱法检测水质COD的信噪比,而且还为化学计量法建立准确、有效的水质检测COD分析模型进行数据预处理提供了一种新途径。     

地表水总有机碳含量紫外-可见光谱检测方法

总有机碳是以碳含量评价水质有机污染的指标,可以反映水体受污染程度。目前地表水总有机碳检测多采用现场取样后实验室分析检测方法,该方法存在费时费力、操作复杂、二次化学污染等缺点。紫外-可见光谱法具有环保、操作简便、可实时在线原位检测等优点,在地表水总有机碳检测中具有很好的应用前景。针对总有机碳检测问题,采用了一种基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法,该方法将总有机碳吸收光谱波段分为若干子区间,初始化训练样本权重, 依次在各子区间建立偏最小二乘回归模型,根据子区间模型预测误差率计算该子区间预测结果的权重系数,并更新下一子区间训练样本权重,最后将各子区间模型预测结果线性加权得到总有机碳的检测结果。实验配制总有机碳标准溶液浓度25～150 mg·L-1共43个样品,第一时间段采集35个总有机碳标准样品光谱分为训练集和测试集,建立并验证总有机碳检测算法模型。为评价算法模型鲁棒性,在另一时间段采集剩余的8个标准样品光谱进行反测验证。实验结果表明,采用基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归法建立的总有机碳定量模型具有较高的精度和鲁棒性,分组验证和反测验证的预测均方根误差分别为1.304和1.533 mg·L-1,均优于偏最小二乘回归和极限学习机方法。为进一步验证该方法的有效性,使用该建模方法预测生活污水的总有机碳含量。实际地表水样本取样于河北石家庄藁城污水处理厂排污口污水及河北先河公司园区的生活污水,经稀释后共获得50组地表水样本,采用SPXY方法分为训练集33组水样,测试集17组水样。在实际水样检测中,采用净信号分析方法进行光谱预处理,降低总有机碳与其他水质参数间的交叉干扰;分组验证预测均方根误差为3.26 mg·L-1,平均绝对值百分比误差为3.46%。综上所述,基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法,可以快速准确地对地表水中总有机碳进行检测,为在线水质总有机碳检测提供了方法支撑。     

基于Mie散射的水体紫外-可见光谱浊度干扰补偿

紫外-可见光谱法水质检测中,检测设备面对多样性的地表水体容易受到悬浮颗粒物引起的浊度干扰,导致谱线整体非线性抬升,测量精度显著下降。研究了一种基于Mie散射理论的紫外-可见水质光谱浊度干扰补偿算法,借以提高可溶有机物含量的检测精度。通过截取水样本紫外-可见光谱中主要由颗粒物散射引起的450~1100nm段光谱,采用基于Mie散射理论的光全散射颗粒物粒径分析法,重建了水样本所含颗粒物的粒径分布。利用粒径分布的二次反演,估计了220~450nm可溶有机污染特征光谱段中由颗粒物引起的消光值,实现了对浊度干扰的精确补偿。实验结果表明,该算法对不同地表水样本均表现出了良好的浊度补偿效果,化学需氧量解算精度得到较大提高。且补偿算法无需大量实验获取先验数据,可提高紫外-可见光谱法水体可溶有机物检测的准确性和检测部署的灵活性与适应性,具备实用价值。     

基于紫外-可见光谱与深度学习CNN算法的水质COD预测模型研究（英文）

水是生命之源,作为人类生活的必需品,水质的优劣直接关系到人们的健康生活。目前,关于水质COD在线检测方法的研究主要集中在光谱数据预处理和光谱特征提取,而针对光谱数据建模方法的研究较少。卷积神经网络(CNN)作为目前深度学习领域应用最广泛的网络模型,具有强大的特征提取和特征映射能力,本文将CNN与紫外-可见光谱分析法相结合,建立了基于CNN的水质COD紫外-可见光谱预测模型。模型使用Savitzky-Golay平滑滤波方法去除光谱噪声,光谱输入卷积层提取光谱数据特征、池化层降维、全连接层映射全局特征,通过ReLU和Adam优化方法,从而得到模型的预测值。通过实验发现, CNN模型具有较强的水质COD预测能力,具有较高的预测精度和回归拟合优度,通过与BP, PCA-BP, PLSR和RF等模型比较后发现, CNN模型的预测样本的RMSEP和MAE最小,R~2最大,模型拟合效果最优。在与训练样本的模型效果评价对比后发现,模型具有较强的泛化能力。针对吸收光谱的波峰偏移对预测结果所造成的预测结果不准确的问题,作者还提出了一种基于CNN的分类回归模型卷积神经网络增强模型(CNNs),去噪后的光谱数据通过CNN分类模型按照吸收波峰的不同特征分为三类,分别输入对应CNN回归模型进行预测。实验结果表明,分段式CNNs模型比整体式CNN模型的拟合效果更好,预测精度更高,R~2达到0.999 1,测试样本的MAE和RMSEP分别为2.314 3和3.874 5,比CNN分别下降了25.9%和21.33%,效果显著。通过对预测模型的性能测试,计算得出检出限为0.28mg·L~(-1),测量范围为2.8～500mg·L~(-1)。本文创新的将卷积神经网络与光谱分析方法相结合,为光谱分析方法在水质COD吸收光谱建模的应用开拓了新思路。     

浊度干扰下硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法研究

硝酸盐是水中“三氮”（硝酸盐氮、氨氮、总氮）之一,是反映水体受污染程度的一项重要指标。传统 “现场采样-离线分析” 的硝酸盐化学检测方法操作繁琐、耗时长,难以满足现代水环境实时在线检测需求。由于硝酸根在紫外区具有很强的紫外吸收特性,并且紫外吸收光谱法具有简便快速、可实现实时在线监测等特点,近年来被广泛用于硝酸盐浓度的测量。但使用紫外吸收光谱法检测水体硝酸盐含量时,容易受到水体浊度影响,造成谱线非线性抬升,导致测量误差。目前对浊度补偿算法的研究大都用于水中COD含量的检测,对硝酸盐检测中浊度干扰去除研究较少。为此提出一种基于一阶导数紫外吸收光谱的硝酸盐浓度测量方法,该方法可以减小浊度干扰,从而提高紫外光谱快速检测硝酸盐含量的准确度。通过测量福尔马肼与硝酸钠标准溶液和它们混合溶液在190~300 nm波段的紫外吸收光谱并做一阶导数光谱处理,处理后的光谱采用Savitzky-Golay滤波进行去噪平滑处理,比较浊度与硝酸盐紫外吸收一阶导数光谱特征,分波段研究浊度对硝酸盐紫外一阶导数光谱影响,结果表明硝酸盐导数光谱在220~230 nm波段受浊度影响小;选取220~230 nm波段作为光谱分析区间,以30种不同浓度混合的福尔马肼与硝酸钠溶液作为训练样本,利用偏最小二乘算法建立硝酸盐定量分析模型,使用该建模模型预测剩下的6种不同浓度福尔马肼与硝酸钠混合溶液中硝酸盐的浓度,结果表明福尔马肼干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数（correlation coefficient,R2）为0.994 3,预测均方根误差（root mean square error of prediction,RMSEP）为0.346 9 mg·L-1。为进一步验证该方法的准确性与稳定性,使用该建模模型预测高岭土与硝酸钾配制的混合水样中硝酸盐的浓度,结果表明该方法对高岭土干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数r2为0.991 5,预测均方根误差RMSEP为0.362 8 mg·L-1。综上所述,提出的硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法,采用220~230 nm波段的紫外导数光谱数据,结合PLS建模,可以快速准确测量在浊度干扰下水体硝酸盐的浓度,为发展实际水体硝酸盐在线监测技术与设备提供方法基础。     

基于紫外光谱的水产养殖水质总氮含量快速检测研究

应用紫外(Ultraviolet,UV)光谱技术对水产养殖水质总氮含量进行快速检测。为了消除各种系统误差与偶然误差对模型预测性能造成的影响,将88个水样的总氮浓度实测值数据和光谱吸光度数据作为原始数据,将模型建立分为样本集划分、数据预处理、特征波段提取、模型选择与LV数量选择5个阶段,以求达到最优预测效果,其中前4个阶段分别使用多种方法进行比较。结果证明每个阶段都是必不可少的,只有通过对比其优劣才能找到最适合总氮含量测定的建模过程及方法。首先用浓度梯度(CG)法对原始数据进行相同的样本集划分处理,然后在此基础上分别建立主成分回归(PCR)、逐步回归(SR)和偏最小二乘回归(PLSR)三种模型,选择预测效果最好的PLSR作为本文的预测模型。PLSR的建模效果会在很大程度上受到潜在变量(LVs)数量的影响,通常选取模型预测均方根误差RMSEP值最小时所对应的LV个数为最优LV个数。其次,选用CG法、随机抽样(RS)法、 Kennard Stone(KS)法和SPXY法4种样本集划分算法对样本进行处理,并对所建立的PLSR模型预测效果进行比较,最终选择SPXY算法作为最优样本划分算法。然后在对样本集进行SPXY法划分的基础上,运用多种预处理算法对光谱吸光度数据进行预处理,包括小波变换(WT)、一阶导数法(Der1st)与二阶导数法(Der2nd)三种单一算法和小波变换与两种导数法的组合预处理算法WT-Der1st和WT-Der2nd。然后在预处理的基础上分别使用连续投影变换(SPA)和逐步回归(SR)两种特征波段提取方法,对比可知, SPA特征提取方法比SR的提取效率高且建模效果好。SPA算法既可以大大地简化模型,又可以在一定程度上提升模型的预测精度。基于WT-Der1st-SPA提取的特征波段为218 nm,与总氮特征波段区间相一致,由此说明该方法比较科学。综合上述建立的10个PLSR模型,考虑到预测精度与模型复杂度2个因素,最终选择基于WT-Der1st-SPA建立的PLSR模型作为最优模型,该模型预测决定系数r~2为0.996,预测均方根误差RMSEP为0.042 mg·L~(-1)。由此可见,所建立的模型预测效果非常好,可以快速准确地测定水体的总氮含量,为实现光谱技术在水产养殖其他水质监测指标的在线检测以及快速测定提供了经验。     

基于荧光发射光谱的水质化学需氧量的检测

采用光谱技术检测水质参数是当前的一个研究热点,提出了一种基于荧光发射光谱的水质化学需氧量(COD)的检测方法。实验样本分为两组,第一组为20份COD标准溶液,第二组为63份实际水样。实验样本的化学需氧量检测采用快速消解分光光度法,利用三维荧光分光光度计采集水样在EX=275 nm激发波长下的荧光发射光谱(荧光发射光谱范围为EM=325～450 nm),并对两类水样的荧光发射光谱数据进行了处理和建模。分别采用主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLSR)对两类水样的荧光发射光谱数据进行了预测模型的建立,并对模型效果进行了对比。为验证该方法的可行性和模型的预测能力,将所建PLSR模型预测结果与标准方法的检测结果进行了对比。结果表明,对于COD标准液来说, PLSR和PCR的主成分数分别取5和8时所得的模型的交叉检验效果最优,校正模型的决定系数分别为R■=0.999 9和R■=0.989 7,校正模型对检验集数据的预测误差不超过10%,且PLSR所建模型优于PCR模型。对于实际水样而言, PLSR和PCR的主成分数分别为6和7时,校正模型的交叉验证效果最优。PLSR法和PCR法的校正集的交叉检验均方差RMSECV_(PLS)和RMSECV_(PCR)分别为0.932 2和0.976 4 mg·L~(-1)。对于实际水样的检验集来说, PLSR法和PCR法的预测决定系数R■和R■分别为0.940 2和0.919 0,说明PLSR法的预测效果更优,基于荧光发射光谱数据的PLSR模型具有较高的预测能力和较强的适应性,可以快速、准确的检测出水质COD。通过和传统检测方法的效果对比可知,该方法可用于检测有机污染物浓度较低的水体,有机物浓度较高时采用该方法时检测误差会变大。该研究为水质检测光学传感器的研发提供了一种新的设计思路。     

紫外吸收光谱法研究硝酸盐溶液

分析硝酸盐溶液的紫外吸收光谱,对于人类健康、环境治理等问题具有重要意义。水中氮含量超过一定标准,会造成水体富营养化,引起水体污染,水质开始恶化,并伴有腥臭味,对人体健康非常不利。实验表明,硝酸盐溶液的紫外吸收光谱谱线在200—240nm内具有明显的吸收峰,浓度处于1—7mg/L之间,吸光度正比于溶液浓度。在200—240nm范围内确定了线性程度最好的波长点为220nm。经过一元线性回归建模,获得220nm处的回归直线关系式,它的相关系数为0.9974,回归系数的标准误差分别为0.022307和0.005152。整个结果为水中氮测定及其特性研究、光电检测提供了科学参考。     

基于LS-SVM紫外可见光谱检测水产养殖水体COD研究

采用紫外可见(ultraviolet/visible,UV/Vis)光谱技术对水体中有机物浓度的指标化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)进行快速检测,将收集到的135份水样进行UV/VIS波段全光谱扫描,应用Savitzky-Golay (SG)平滑算法,经验模态分解算法(empirical modedecomposition,EMD)和小波分析(wavelet transform,WT)对提取出的光谱数据进行去除噪声处理,为了简化模型,PLSR建模得到的6个潜在变量(LVs)作为偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)的输入建立COD预测模型,LS-SVM模型的预测集决定系数r2为0.82,预测均方根误差RMSEP为14.82 mg·L-1。说明使用LVs作为LS-SVM建模输入,可以准确快速检测水产养殖水体中的COD含量,为将来实现水产养殖水质COD含量的在线检测以及其他水质参数的快速测定奠定了基础。     

血红蛋白对胆红素光学检测的影响分析

针对实验得到的光谱数据,应用偏最小二乘回归方法进行多变量建模,结果发现:血红蛋白的加入使建立模型的主成分数从一个变为三个,而对模型贡献最大的波长从459nm变为432nm和433nm,说明偏最小二乘模型的原始光谱数据变量引进了血红蛋白的吸收噪音.结合偏最小二乘建模的原理与评价指标分析表明:较纯胆红素溶液而言,混合溶液模型预测均方根误差增大了24.90%,相关系数减小了0.29%,加入血红蛋白后的模型对胆红素浓度预测能力降低.进一步分析血红蛋白和胆红素及其混合溶液吸收光谱发现:在检测的紫外可见光波段两者吸收光谱发生重叠,两者混合溶液在408nm处产生一个新的吸收峰,且相比同浓度血红蛋白吸收峰而言408nm处吸收峰发生了减色效应,这是由于血红蛋白与胆红素混合会发生某些弱的键位结合引起的,新的吸收峰改变了建模所用的主成分数,降低了模型的预测能力.结果说明在胆红素经皮测量中必须采取措施减少血红蛋白的影响,才能提高胆红素经皮检测的准确度.     

血红蛋白对胆红素光学检测的影响分析

针对实验得到的光谱数据,应用偏最小二乘回归方法进行多变量建模,结果发现:血红蛋白的加入使建立模型的主成分数从一个变为三个,而对模型贡献最大的波长从459 nm变为432 nm和433 nm,说明偏最小二乘模型的原始光谱数据变量引进了血红蛋白的吸收噪音.结合偏最小二乘建模的原理与评价指标分析表明:较纯胆红素溶液而言,混合溶液模型预测均方根误差增大了24.90%,相关系数减小了0.29%,加入血红蛋白后的模型对胆红素浓度预测能力降低.进一步分析血红蛋白和胆红素及其混合溶液吸收光谱发现:在检测的紫外可见光波段两者吸收光谱发生重叠,两者混合溶液在408 nm处产生一个新的吸收峰,且相比同浓度血红蛋白吸收峰而言408 nm处吸收峰发生了减色效应,这是由于血红蛋白与胆红素混合会发生某些弱的键位结合引起的,新的吸收峰改变了建模所用的主成分数,降低了模型的预测能力.结果说明在胆红素经皮测量中必须采取措施减少血红蛋白的影响,才能提高胆红素经皮检测的准确度.     

基于PLS-SVM解析光度法多组分同时测定数据的比较

针对含有一定浓度氮、磷水样的紫外吸收光谱,利用支持向量机与偏最小二乘回归相结合的方法对水样中的氮磷浓度进行回归建模,所建模型可以很好地检测出水样中的氮磷含量.仿真结果表明,用这种方法建立的模型,氮麟浓度检测的相对误差都在10％以内,完全满足这方面的精度要求.     

基于大样本土壤光谱数据库的氮含量反演

充分挖掘大样本土壤光谱库中有效信息,建立普适性强的土壤全氮(TN)含量反演模型,是高光谱分析的重要应用方向之一。研究采用偏最小二乘回归(PLSR)全局建模、局部加权回归(LWR)和模糊K均值聚类结合PLSR(FKMC-PLSR)局部建模三种方法,分别建立了来自中国西藏、新疆、黑龙江、海南等13个省采集的17种土类1661个土壤样本TN值的高光谱反演模型,并对浙江省104个水稻土样本进行模型验证。结果表明,在大样本下PLSR全局模型对高TN值待预测样本存在低估现象,导致整体预测精度偏低;LWR和FKMC-PLSR局部模型比PLSR全局模型能够更为准确地反演TN含量。研究结果可为利用大样本光谱数据库建立稳定性和普适性较高的土壤TN含量预测模型提供参考。     

顺序注射-连续光谱测定水质多参数方法研究

针对水质多参数监测仪器的低功耗、微型化、集成化和智能化,研制了一种基于顺序注射分析技术（SIA）和连续光谱检测方法融合的微型测定原位水质多参数检测仪,系统设计的核心在于消解池结构设计且消解池作为检测池,以及微控技术顺序注射平台的原理设计和多参数联合消解测定流程设计。对融合SIA和连续光谱水质多参数原位分析的新方法进行实验研究。设计了基于国标水质检测标准的多参数顺序注射分析检测流程,基于分光光度检测方法,在使用连续光谱扫描测量的条件下,融合顺序注射分析技术对亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷的含量进行检测。测定消解前,对硝酸盐氮、亚硝酸盐氮进行直接光谱测量,测定消解后对总氮进行光谱检测,显色反应后,对总磷进行光谱检测。在本系统下,以亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总磷和总氮原位水质参数为测定对象,基于连续光谱分析,最小二乘法建立回归模型并绘制各参数的浓度-吸光度标准工作曲线,其拟合优度（即决定系数）≥0.989 9。配制已知亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷含量的混合溶液,按照上述的多参数检测流程,利用本系统绘制出的标准工作曲线测量4个参数,实验结果表明,实验参数重复性（相对标准偏差）RSD≤3.86%,系统可稳定、高效的分析不同水样中的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷含量。基于SIA-连续光谱融合测定原位水质多参数检测方法研究,对于提升在线水质监测仪器的技术性能具有重要作用,微型多参数水质监测仪的研制具有良好的参数扩展前景,适用于多种水质在线监测平台。     

基于紫外光谱的水体硝酸盐氮浊度补偿研究

硝酸盐氮是水环境中监测中重要的污染指标之一,通过紫外吸收光谱可以快速无污染地对该污染物进行检测。针对紫外吸收光谱容易受到浊度干扰的这一情况,通过实验方法分析了福尔马肼浊度标准液对硝酸盐氮标准液的紫外吸收光谱的影响,基于此提出了补偿曲线法的浊度补偿方法对硝酸盐氮的紫外吸收光谱进行补偿校正,并通过实验对该方法进行了验证,验证结果良好。首先,在实验室通过紫外光谱采集测试系统采集了浓度为0.2～10 mg·L~(-1)的12组硝酸盐氮标准液、 5～50 NTU的10组福尔马肼浊度液、以及福尔马肼浊度液与硝酸盐氮的混合溶液的紫外吸收光谱。理论上,根据朗伯-比尔定律,混合溶液的吸光度应该等于不同溶质吸光度的叠加,但是通过实验分析,混合溶液在硝酸盐氮的主要吸收谱区的吸光度并不等于硝酸盐氮和浊度吸光度之和,这是因为浊度颗粒打破了硝酸盐氮分子的共面性,造成空间位阻,使共轭体系被破坏,导致硝酸盐氮吸光度降低。因此引入了在0～1之间的补偿系数k_N(λ)用来表征浊度对硝酸盐氮吸收谱的影响,当k_N(λ)越接近0时,表明浊度在此波长处对硝酸盐氮的吸光度影响越大。根据实验测量的光谱数据求出不同浊度在硝酸盐氮主要吸收谱区的补偿系数,即可得到不同浊度的补偿曲线。通过实验分析, 350～400 nm波段的硝酸盐氮吸光度基本为0,混合溶液吸光度只与浊度相关,且两者的吸光度基本相同,因此可以选择此波段的光谱积分来建立浊度回归模型,从而解算混合溶液的浊度值。相比于单个波长的建模回归,该光谱积分回归模型的稳定性好,不容易受到其他因素干扰。浊度解算模型的相关系数r的平方为0.998 5,解算效果较好,得到浊度值之后即可进行浊度补偿。通过实验对该补偿方法进行了验证,并与单波长的浊度补偿与未进行补偿时进行了对比。验证结果表明,补偿曲线法进行浊度补偿后,建立偏最小二乘(PLS)算法的硝酸盐氮预测模型,预测均方根误差(RMSEP)为0.124,预测值与真实值的平均绝对误差(MAE)为5.3%,补偿效果很好,其他两种都会发生很大偏差。相比之下,该文提出的浊度补偿方法效果明显优于其他两种,此方法可以为硝酸盐氮紫外吸收光谱的浊度补偿提供有效的技术参考。     

荧光相关光谱测定溶液中胭脂红的含量

使用FLS920P型荧光光谱仪测量了20个合成色素胭脂红溶液样本的荧光发射谱,实验表明：胭脂红的最佳激发波长为300 nm,在此波长激发光下,荧光峰值波长为440 nm。同时测量相同条件下超纯水的光谱数据作为参考光谱,进行与胭脂红溶液光谱数据的相关计算,构建以浓度为外扰的荧光相关光谱。采用sym8小波函数4尺度降噪,将降噪后的同步相关光谱数据、自相关光谱数据应用偏最小二乘回归(PLSR)算法进行预测,建立溶液中胭脂红含量的定量模型,结果表明：采用同步相关光谱建模的预测相关系数为99.863%,预测均方根误差为0.414 μg·mL-1;而采用自相关光谱建模的预测相关系数为99.940%,预测均方根误差为0.303 μg·mL-1。对比可知,自相关光谱数据有效地避免了信息冗余,预测结果更为可靠。该方法无需样本处理,操作简单,为食品安全检测提供了一种新的思路。     

水体COD的光谱学在线测量方法-紫外和近红外光谱比较分析

水体COD的光谱学传感技术是现代环境监测的一个重要发展方向, 与传统的分析方法相比,光谱分析技术更具有可连续监测、可在线监测和检测快速的明显优势,适合对环境水样COD的定点实时监测。分别获取水样的紫外吸收光谱和近红外光谱,通过不同的光谱预处理方法结合偏最小二乘法、多元线性回归法建立水样的COD定量预测模型,对水体COD的紫外和近红外光谱的定量预测及相关模型参数进行分析,发现用S-G平滑处理后的紫外光谱和近红外光谱建立的PLS模型均得到最佳预测效果,预测集R2分别为0.992 1和0.987 7,RMSEP分别为10.438 6和5.972 0。紫外和近红外光谱法的MLR模型预测效果较差,预测集R2分别为0.928 0和0.957 3。通过实验结果综合对比分析,紫外吸收光谱在280～310 nm谱区建模预测性能较好,近红外光谱在7 250～6 870 cm-1谱区建模预测性能较好,紫外光谱对应定量预测模型的决定系数较高,而近红外光谱的稳定性和重复性更好。研究表明光谱传感技术可用于环境实际水体COD的定量预测分析,为开发便携式水体检测设备奠定了理论基础。