氢化物发生法测定铅的进展

本文对铅的氢化物发生法的反应体系及机理，氢化物发生方式及检测手段，干扰及其消除，形态分析等诸方面进行评述。     

Al与α-Fe2O3纳米界面铝热反应的从头计算分子动力学研究

在正则系综统下,温度为2000 K时,利用基于密度泛函理论的第一性原理分子动力学计算方法对Al与赤铁矿α-Fe₂O₃的铝热反应进行了研究. 模拟得出Fe–O键的数量随着时间的增加而减小,Al–O键和Fe–Fe键的数量随时间的增加而增大;同时Fe离子总的电荷量随时间的增加而减小,而Al离子总的电荷量随时间的增加而增大. 模拟结果表明,在Al/Fe₂O₃铝热反应中发生了氧化还原反应,Al被氧化,Fe离子被还原;在界面处生成Al–O键,Fe–O键发生断裂;氧化还原反应完成需约3 ps. 关键词： 铝热反应 密度泛函理论 分子动力学 正则系综     

FTIR和XPS光谱分析Co—V—O催化剂的丙烷氧化脱氢活性氧物种

制备了正钒酸钴Co3 V2O8,焦钒酸钴Co2 V2O7和偏钒酸钴Cov2O6三种催化剂,进行了XRD,TEM,BET,FTLR,XPS,H2-TPR和电导等表征,并测试了他们的丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯催化性能.对各催化剂的FTIR主要吸收峰做了经验归属,并对其O(1s)XPS谱进行了分峰拟合,计算了催化剂表面不同氧物种的含量.制得的催化剂晶粒均匀,平均粒径为20～30 nnl,Co3 V2O8和Co2 V2O7具有p-型半导体性质,CoV2O6表现n-型半导体性质.p-型半导体Go3 V2O8和Go2 V2o7的丙烷ODH催化性能优于n-型半导体CoV2O6,当丙烷的转化率在10%时,在Co3 V2O8,Co2 V2O7,CoV2O6催化剂上丙烯选择性分别为48.12%,47.82%,35.24%.FTIR,XPS,H2-TPR和电导的研究结果表明,正、焦钒酸钴催化剂内各种价态钒之间易于进行氧化还原反应和形成氧缺位,钴含量的增加有利于丙烷转化的未充分还原的氧物种O2-,O22-,O-等增加,可以判断未充分还原的氧物种Oδ-(0＜δ＜2)是丙烷ODH活性氧物种.     

微波促进类Fenton反应催化氧化脱色降解染料罗丹明B

研究了以Cr(Ⅵ)为催化剂,用微波促进类Fenton反应催化氧化脱色降解有机染料罗丹明B及相关机理.内容包括:罗丹明B溶液的浓度-吸光度工作曲线绘制;初始pH值、H2O2用量、KzCr2O7用量对类Fenton反应脱色降解罗丹明B的影响;正交优化试验;微波单独脱色处理罗丹明B、微波+K2Cr2O7脱色处理罗丹明B、微波+H2O2脱色处理罗丹明B、阳光-Cr(Ⅵ)-H2O2体系脱色处理罗丹明B、微波-Cr(Ⅵ)-H2O2体系脱色处理罗丹明B等对照试验研究.通过研究,确定了方法的优化条件,在优化条件下,比较了采用光助类Fenton与微波促进类Fenton反应的脱色效率,并讨论了微波促进类Fenton反应的反应机理.研究表明在pH 3.0时,微波可以明显加快类Fenton法催化氧化脱色降解罗丹明B溶液的过程,对于降解脱色速度,微波-Cr(Ⅵ)-H2O2体系最快.用该方法处理染料罗丹明B,色度脱除率可达到99.0%以上.文章所用表征方法均为紫外-可见光谱法.     

草酸在铅电极上电催化还原过程的in situ FTIRS研究

采用电化学原位傅里叶变换红外反射光谱(electrochemical in situ fourier transform infrared reflec-tion spectroscopy,in situFTIRS)研究了草酸在铅电极上电催化还原过程。多步电位阶跃FTIRS(MSFTIRS)和时间分辨FTIRS(TRFTIRS)的结果表明:当研究电位为-0·70V(vs·SCE)时,即可明显检测到乙醛酸生成;研究电位为-0·85V时,电极表面累积生成乙醛酸的量达到最大值。随着电位的负移,生成的乙醛酸的量减少。同时在-0·95V时即可明显检测到乙醛酸进一步被还原,生成的乙醇酸在1093cm-1附近为—CH2OH的CO伸缩振动吸收。当研究电位为-1·50V时,电极表面的乙醛酸几乎都被还原成乙醇酸。另外,随着电位的负移,并没有检测到其他新物种的出现,表明乙醇酸在电极表面不会进一步发生还原反应。研究电位为-0·75V的原位时间分辨红外反射光谱显示反应产物乙醛酸在1750cm-1左右CO的伸缩振动吸收谱峰的左右积分强度随时间线性增加;而研究电位在-1·60V原位时间分辨红外反射光谱还观察到乙醇酸在1093cm-1附近—CH2OH的C—O伸缩振动吸收。电化学原位红外反射光谱技术有利于对反应中各物种官能团振动吸收的检测,为草酸电催化还原反应机理提供直接实验依据。     

应用电化学方法研究α和βi(I=1,2,3)-K5SiAl(OH2)W11O39·nH2O的氧化还原性质

本文系统地研究了α和βi(i=1,2 ,3) - K5Si Al(OH2 ) W11O3 9· n H2 O的氧化还原性质 ,通过导数脉冲伏安、常规脉冲伏安确定了其氧化还原机理 ,并比较了其氧化还原性质的强弱。     

过渡金属离子掺杂对La1.2Ca1.8Mn2O7输运性质的影响

研究了过渡金属元素掺杂对层状钙钛矿结构锰氧化物La1.2Ca1.8Mn2O7体系输运性质的影响.实验结果表明不同过渡金属离子掺杂均导致体系的金属-绝缘转变温度降低,电阻率与最大磁电阻值(Cr除外)增加.当掺杂量较高时,磁性Cr、Fe、Co、Ni离子对体系性质的影响与其磁性相互作用密切相关.     

微波消解氢化物发生原子荧光光谱法测定鱼中痕量硒

微波消解氢化物发生原子荧光光谱法 (HG- AFS)测定了鱼中痕量硒。硝酸 -过氧化氢消解样品 ,在3mol· L-1盐酸介质中产生氢化物 ,2 % (W/V) KBH4为还原剂 ,研究了微波消解条件、预还原条件。方法准确快速。用本法测定国家标准物质的结果与推荐值及国标法测定结果相一致     

超声场对钛基PbO2电极电化学氧化Cr3+过程电流效率的影响

本文研究了超声场对Ti／SnO2 Sb2O3／PbO2电极电化学氧化Cr3 过程的影响,探讨了在不同的操作电流密度、反应温度、硫酸浓度及Cr3 浓度下,超声场对硫酸介质中Cr3 电化学氧化生成Cr2O72-过程中的电流效率的影响,并用扫描电镜对有无超声场时不同反应时间下的电极形貌进行了分析。实验结果表明:在相同的反应条件下,有超声场作用时Cr3 电化学氧化过程的电流效率明显高于无超声场时的电流效率。扫描电镜测定发现,有超声场作用时不同反应时间下电极的形貌有明显的变化。     

碱性介质电催化体系活性氧的生成及其光谱学研究

亚熔盐液相氧化技术可在相对低温下实现难分解两性金属矿物的高效转化，基于此进一步提出了碱性介质电化学活性氧协同强化新方法。利用紫外-可见光光谱和电子自旋共振波谱等手段对电催化体系活性氧的生成与转化机理进行了系统解析。通过阴极电催化的作用，在电极表面定向进行两电子氧气还原反应，原位产生大量的活性氧组分。研究发现过渡金属离子与两电子氧气还原产物HO-₂之间的“自诱发”效应，可生成具有更高氧化活性的羟基自由基，大幅促进两性金属转化过程，实现了碱性介质电化学高级氧化过程。利用紫外-可见光光谱检测到电化学体系活性氧催化氧化低价两性金属氧化物(Cr₂O₃和V₂O₃)的转化过程。与此同时，根据标准自由能变化的热力学数据计算可知，V₂O₃比Cr₂O₃更易在活性氧存在的条件下发生溶出反应。采用电子自旋共振波谱(ESR)对电催化体系内的羟基自由基进行检测，结果表明由V₂O₃引发的电化学-类Fenton反应激发产生的羟基自由基ESR信号比Cr₂O₃信号强。利用猝灭剂实验验证了具有高氧化电位的羟基自由基可以对两性金属液相氧化起到促进作用。该研究为碱性介质电化学矿物溶出实际反应提供理论参考。     

Optimization Study of Plumbane Generation and Preconcentration in Hydride Generation-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Optimization of lead hydride generation has been performed and a regression model of the efficiency (chemical yield, E %) of plumbane generation has been derived from experimental data. The effect of various chemical and instrumental parameters on hydride generation and trapping in an absorbing solution of Ce(IV)-KI, with subsequent determination of lead by graphite-furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS) has been studied, in an effort to optimize conditions for preconcentration and determination of nanogram amount of lead. Characteristic concentrations are 1 μg/1 in absorbing solution and 0.2 μg/1 in a 50-ml aliquot of sample solution and the corresponding limits of detection are ca. 4 and 1 μg/1, respectively.     

中子管用潘宁离子源氢负离子产生机理及实验研究

为了克服目前潘宁(PIG)离子源中子管引出正离子所带来的诸多不利因素,使用PIG型氢负离子源作为中子管的离子源,研究了氢负离子产生的机理,以期在中子管中获得应用。给出了PIG离子源结构,根据氢负离子产生的方式和条件,结合CST软件仿真实验,确定在对阴极和引出孔附近区域存在氢负离子,而且是氢负离子密度比较大的区域。实验中,通过负离子源产生系统证实了氢负离子的存在及分布规律,中子监测仪测量自成靶50mm负离子源陶瓷中子管,中子产额较传统正离子中子管高出一个数量级以上。     

过渡金属元素氢化物发生-原子荧光增敏效应研究

基于反应介质酸度对Zn,Cd,Cu和Ni的氢化物发生影响的考察,揭示了氢转移过渡中间态[H BH4-]*分解反应氢化物生成机理。分别考察了Co2 离子、Ni2 离子、邻菲咯啉、羟基喹啉对Zn,Cd,Cu和Ni氢化物发生原子荧光信号的影响,探讨了其增敏机理。由于Co和Ni的挥发性物种分解抑制了Cd和Zn氢化物在传输过程中的分解损失,明显提高了Cd和Zn氢化物的传输效率。邻菲咯啉与Co2 离子或8-羟基喹啉与Co2 离子对Zn和Cd信号均具有协同增敏效应,8-羟基喹啉和邻菲咯啉对Zn和Cd信号则没有协同增敏效应。考察了阳离子、阴离子和非离子表面活性剂对氢化物发生的促进作用。结果证实阳离子和非离子表面活性剂均对分析物信号有明显的增敏效果,其原因在于表面活性剂的存在引起溶液的表面张力显著的降低。以石墨炉原子吸收法进一步考察了分析物从表面活性剂吸收液中逸出特性,提出了表面活性剂在氢化物发生和传输过程中的增敏机理。     

Effects of reducing agents on the electrochemical properties of the prepared manganese oxide powders

Manganese oxide powders with high specific capacitance were successfully fabricated via a simple redox reaction at room temperature. The reducing agents used for the redox reaction significantly affected the oxidation states and the electrochemical properties of the prepared manganese oxide powders. As C₂H₅OH was used as the reducing agent, high Mn³⁺ content and high amount of hydroxide were observed in the prepared manganese oxide powders. In addition, the molar ratios of KMnO₄ and C₂H₅OH also influenced the electrochemical properties of the prepared manganese oxide powders. When the molar ratio of KMnO₄ and C₂H₅OH was 1:40, the specific capacitance of the prepared manganese oxide was as high as 402 F/g. These results of the electrochemical analysis showed that, adjusting the molar ratios of KMnO₄ and C₂H₅OH demonstrated to be an effective method for controlling the electrochemical characteristics of manganese oxide powders.     

在线流动注射液-液萃取非水介质汞还原原子荧光光谱法的研究及应用

提出了一种流动注射在线液－液萃取有机相汞还原原子荧光光谱法测定汞的新方法。该法以KI＋HNO3＋（NH2）2CS／TBP为萃取体系，将汞萃取到有机相中，汞还原反应是在金属络合萃取液与含NaBH4的N，N－二甲基甲酰铵（DMF）溶液和冰乙酸中发生。应用流动注射技术实现了液－液萃取非水介质汞还原反应原子荧光测定的在线分析。研究了反应的最佳条件和流动注射流路及运行程序。该法提高了测定灵敏度并消除了干扰。用于地质样品中汞的测定得到好的准确度和精密度。     

Simultaneous Determination of Trace Arsenic and Antimony in Fomes Officinalis Ames with Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

A robust, accurate and sensitive analytical procedure was developed for the simultaneous determination of trace arsenic and antimony in fomes officinalis ames by hydride generation atomic fluorescence spectrometry. The parameters were studied systematically, such as acid concentration of the reaction medium, flow rate of the carrier gas and shield gas, the atomizer of height, etc. Ascorbic acid, potassium iodide and thiourea were used as reducer or masking agents to enhance the generation efficiency of the volatile species of As and Sb. In the presence of thiourea, potassium iodide and ascorbic acid, the influences of some coexisting elements on the determination of arsenic and antimony were investigated.     

微波消解和氢化物发生--电感耦合等离子体发射光谱法测定煤中痕量硒

基于微波消解和氢化物发生电感耦合等离子体发射光谱法 ,实现了对煤中痕量硒的测定。采用硝酸 盐酸 氢氟酸消解体系 ,氢化物发生在 3mol·L-1盐酸介质中进行 ,以硼氢化钠为还原剂 ,浓度为 1%。考察了微波消解条件、预还原条件和干扰的影响。方法准确、快速 ,用该法测定国家标准参考物质的结果与推荐值一致 ,并与艾氏剂灼烧法测定结果一致。硒的检出限为 0 3μg·L-1,RSD小于 5 %。     

胞嘧啶与3,3',5,5'-四溴间甲酚磺酞反应体系研究

采用UV-Vis法对胞嘧啶(Cy)与3,3',5,5'-四溴间甲酚磺酞(XJFL)反应体系进行了研究.研究了在酸性条件下温度、时间、离子强度等对反应体系的影响;测得反应的线性范围为0～32μg·mL-1,最大结合数n=16,摩尔吸光系数ε=1.32×103 L·cm-1·mol-1等;并对反应机理进行了研究.同时测定了无机物,生物物质,表面活性剂对反应体系的干扰情况.     

ThO+/0/-2不同电荷态对N2O氧化CO反应的影响

本文采用密度泛函理论,对ThO^+/0/-₂团簇参与CO与N₂O间氧化还原反应(CO+N₂O→CO₂+N₂)的机理展开研究,探讨钍氧团簇所带的电荷对该反应的影响.研究表明：ThO^+/0/-₂在反应中主要起传输氧原子的作用,其中ThO⁺₂与CO的反应以及ThO^+/0/-与N₂O的反应都为热力学上的放热反应,而ThO^0/-₂与CO的反应为热力学上的吸热反应.随着电荷态的改变,ThO^+/0/-₂与CO反应的总能垒(E_b)与总驱动力(-ΔG)有较大差异.因此,通过改变ThO₂的电荷态能调节其对CO/N₂O反应的催化活性,综合考虑,ThO⁺₂对...     

纤维素快速降解并催化转化为5-羟甲基糠醛

采用类似室温离子液体的低温氯化锌熔盐为反应介质,在稀酸的催化下纤维素可快速降解为葡萄糖,而后通过补充二甲亚砜与不同的氯化物金属盐催化剂,可以实现葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛, 并研究了其降解过程中的分子机制,探讨了不同金属催化剂的影响,最终得到的HMF的最大产率为53%．