基态MgB2分子的结构与分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导MgB₂分子的电子状态及其离解极限,采用密度泛函B3LYP和从头计算QCISD方法在6-311++G**基组水平上,对MgB₂分子可能的状态进行优化计算,得出MgB₂的三重态能量最低,其稳定构型为C_2v,平衡核间距R_e=2.2977，键角α_BMgB=41.5521°,能量为-248.9645a.u.同时还计算了基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν（B₂）=315.4430 cm^-1,反对称伸缩振动频率ν（A₁）=418.1883 cm^-1和弯曲振动频率ν（A₁）=968.9672 cm^-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态MgB₂分子的解析势能函数,其等势面准确再现了基态MgB₂平衡结构和离解能,并由此讨论了B+MgB和Mg+BB分子反应的势能面静态特征. 关键词： 2')" href="#">MgB₂ 多体项展式理论 解析势能函数     

NCO异构体结构与分析势能函数

在B3LYP/6-31+G（d）水平上,对NCO分子的各种可能结构进行几何优化,得到了NCO及其异构体分子CNO和CON基态结构都是C_∞v,电子态为X²Ⅱ,NCO分子的平衡核间距R_NC=0.1230 nm,R_CO=0.1186 nm,离解能D_e=13.40 eV,并计算出谐振频率ω₁=1293.44 cm^-1,ω₂（A′）=484.73 cm^-1,ω₂（A″）=559.72 cm^-1,ω₃=1988.41 cm^-1,Renner-Teller参数ε=-0.1429,计算值与实验值吻合较好.在此基础上,应用多体项展式理论,单体项中首次引入开关函数,三体项以NCO,CNO基态结构与性质为依据,拟合给出了NCO分子的基态分析势能函数,其等值势能图准确再现了NCO,CNO分子基态结构与特征,并与优化结果完全一致.     

用耦合簇方法及相关一致基研究PH$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;($lt;i$gt;X$lt;/i$gt;$lt;sup$gt;2$lt;/sup$gt;$lt;i$gt;B$lt;/i$gt;$lt;sub$gt;1$lt;/sub$gt;)自由基的解析势能函数

利用耦合簇方法和Dunning等提出的系列相关一致基对PH₂自由基的基态结构进行优化, 并使用优选出的cc-pV5Z基组对其进行频率计算. 结果表明，平衡核间距R_P—H=0.14185 nm, 键角α_HPH=91.8624°, 离解能D_e（HP—H）=3.483 eV, 对称伸缩振动频率ν₁（a₁）=2399.9781 cm^-1, 弯曲振动频率ν₂（a₁）=1128.4213 cm^-1，反对称伸缩振动频率ν₃（b₂）=2407.8374 cm^-1. 在此基础上采用多体项展式理论导出了PH₂自由基的解析势能函数, 其等值势能图准确再现了PH₂自由基分子的平衡结构特征和动力学特征. 关键词： 2自由基')" href="#">PH₂自由基 多体项展式理论 解析势能函数     

BH2和AlH2分子的结构及其解析势能函数

运用二次组态相关(QCISD)方法，分别选用6-311++G(3df,3pd)和D95(3df,3pd)基组，对BH₂和AlH₂分子的结构进行了优化计算，得到BH₂分子的稳态结构为C_2v构型，电子态为²A₁、平衡核间距R_BH=0.1187nm、键角∠HBH=128.791°、离解能D_e=3.65eV、基态振动频率ν₁(a₁)=1020.103cm^-1,ν₂(a₁)=2598.144cm^-1,ν₃(b₂)=2759.304cm^-1.AlH₂分子的稳态结构也为C_2v构型，电子态为²A₁、平衡核间距R_AlH=0.1592nm、键角∠HAlH=118.095°、离解能D_e=2.27eV、基态振动频率ν₁(a₁)=780.81cm^-1,ν₂(a₁)=1880.81cm^-1，ν₃(b₂)=1910.46cm^-1.采用多体项展式理论推导了基态BH₂和AlH₂分子的解析势能函数，其等值势能图准确再现了BH₂和AlH₂分子的结构特征及其势阱深度与位置.分析讨论势能面的静态特征时得到BH+H→BH₂反应中存在鞍点，活化能为150.204kJ/mol；AlH+H→AlH₂反应中也存在鞍点，活化能为54.8064kJ/mol. 关键词： 2')" href="#">BH₂ 2')" href="#">AlH₂ Murrell-Sorbie函数 多体项展式理论 解析势能函数     

OH分子基态（X2Π）的结构与势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用(QCISD(T))方法优化计算了OH分子基态(X²Π)的平衡结构、振动频率和离解能.根据原子分子反应静力学原理，导出了OH分子基态(X²Π)的合理离解极限，采用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数得到了相应的势能函数和与该基态相对应的光谱常数(B_e，α_e，ω_e和ω_eχ_e)，计算结果与实验数据符合得相当好. 关键词： OH分子 2Π)')" href="#">基态(X²Π) 势能函数     

OH,OCl,HOCl(~1A′)的从头算与势能曲线

采用Gassian09程序包中的多种方法对OH,OCl,HOCl分子的基态结构进行优化计算,优选出QCISD/6-311G（2df）,B3P86/6-31 1+G（2df）方法分别对OH（X²∏）,OCl（X²∏）分子进行计算,得到平衡核间距R_OH=0.09696nm,R_OCl=0.1569 nm,谐振频率w（OH）=3745.37 cm^-1,e（OCl）=892.046 cm^-1,与实验结果非常符合.用Murrell-Sorbie势能函数对OH和OCl分子的扫描势能点进行拟合,其扫描点都与四参数Murrell-Sorbie函数拟合曲线符合得很好.优选出QCISD（T）/D95（df,pd）方法对HOCl分子进行计算,得到基态为X¹A’,键长R_OH=0.0966 nm,键角∠HOCl=102.3°,谐振频率w₁（a₁）=738.69 cm^-1,w₂（b2）=1260.25 cm^-1,离解能D_e=2.24 eV.通过比较发现这些结果与实验值符合得很好,并优于文献报道的结果.随后计算出了力常数,在此基础上,推导出HOCl分子的多体展式势能函数.报道了HOCl分子对称伸缩振动势能图中在H+OCl→HOCl反应通道上有一鞍点,H原子需要越过1.74 eV的能垒才能生成HOCl的稳定结构,在Cl+OH→HOCl通道上不存在明显势垒,容易形成稳定的HOCl分子.     

PdCO分子结构与势能函数

用密度泛函理论的B3LYP方法，对钯原子采用LANL2DZ收缩价基函数，碳原子和氧原子采用AUG-cc-pVTZ基组，对PdC，PdO和PdCO体系的结构进行优化，计算表明：PdC分子基态为¹Σ⁺态，键长为R_e=0.17285nm，离解能为4.919eV.PdO分子基态的平衡核间距为0.18546nm，其电子态为³Π，离解能为2.455eV，并拟合得到Murrell-Sorbie势能函数；PdCO分子有两 关键词： PdCO 分子结构 势能函数     

SiF$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;基态分子的结构与势能函数

运用Gaussian03软件包，采用密度泛函理论中的B3P86 方法，结合6-311++G^**（3df,3pd） 基组对基态SiF₂分子的平衡电子结构和谐振频率进行了优化计算，得到了其稳定结构为C_2v构型.SiF₂基态电子态为X¹A₁，平衡核间距R_Si—F=0.1061　nm，键角α_F—Si—F=100.6762°，离解能D_e=13.8　eV.应用多体项展式理论推导了基态SiF₂分子的解析势能函数，其等值势能图准确地再现了SiF₂分子的平衡构型特征和能量变化. 关键词： 2')" href="#">SiF₂ Murrell-Sorbie函数 多体项展式理论     

用耦合簇理论及相关一致五重基研究SiH$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;($lt;i$gt;X$lt;/i$gt;$lt;sup$gt;1$lt;/sup$gt;$lt;i$gt;A$lt;/i$gt;$lt;sub$gt;1$lt;/sub$gt;)自由基的解析势能函数

运用单双迭代三重激发耦合簇理论和相关一致五重基对SiH₂的基态结构进行了优化, 并在优化结构的基础上进行了离解能和振动频率的计算. 结果表明: SiH₂的基态为C_2v结构, 平衡核间距R_Si—H= 0.15163 nm, H—Si—H键的键角α=92.363°, 离解能D_e（HSi—H）=3.2735 eV, 频率ν₁（a₁）=1020.0095 cm^-1, ν₂（a₁）=2074.8742 cm^-1, ν₃（a₁）=2076.4762 cm^-1. 这些结果与实验值均较为相符. 对H₂的基态使用优选出的cc-pV6Z基组、对SiH的基态使用优选出的aug-cc-pV5Z基组进行几何构型与谐振频率的计算并进行单点能扫描, 且将扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数. 与实验结果及其他理论计算结果的比较表明, 本文关于SiH自由基光谱常数（D_e,R_e, ω_e, B_e, α_e和ω_eχ_e）的计算结果达到了很高的精度. 采用多体项展式理论导出了SiH₂（C_2v, X¹A₁）自由基的解析势能函数, 其等值势能图准确再现了它的离解能和平衡结构特征. 同时还给出了SiH₂（C_2v, X¹A₁）自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点, 对应于SiH+H→SiH₂反应, 势垒高度为0.5084 eV. 关键词： 2')" href="#">SiH₂ Murrell-Sorbie函数 多体项展式理论 解析势能函数     

NiH2分子的结构及其势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了NiH2分子基态的电子态及其离解极限,在MP2/6-311G水平上,优化出NiH2(3Δg)分子稳定构型为D∞h,其平衡核间距Re=0.157 3 nm、∠HNiH=180.00°,同时计算出振动频率:对称伸缩振动频率ν1=2 000 cm-1,弯曲振动频率ν2=721 cm-1和反对称伸缩振动频率ν3=1 875 cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态NiH2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确地再现了NiH2(D∞h)平衡结构.     

HNO(1A’)自由基的从头算势能曲线

采用从头算的偶合族理论和组态相互作用方法对NH, NO, HNO 自由基的基态结构进行研究, 借助多体项展式理论导出HNO 自由基的势能函数并绘制了等值势能图. 首次报道了HNO 自由基对称伸缩振动和旋转势能图中, 在O+NH→HNO, H+NO→HNO, N+HO→HNO 反应通道上都有鞍点出现, O 原子需要越过1.153 eV 的能垒, H 原子须克服1.683 eV 的能量, N 原子须克服2.126 eV 的能量才能生成稳定的HNO 自由基. 同时也首次报道了HNO(X¹A’)自由基的同分异构体HON(X³A") 在势能曲线中的位置及HNO↔HON 转变所需的能量. 关键词： HNO 从头算 势能曲线     

Nonresonant interaction of femtosecond laser pulse with centrosymmetric molecules

We have derived a system of equations that describes the evolution of the density matrix of a centrosymmetric molecule interacting with a single nonresonant femtosecond laser pulse. The dynamics of the ground electronic state is expressed in terms of the effective Hamiltonian and the coherences between the ground an excited electronic states are functionals of the ground state density matrix. Using the time-dependent perturbation theory, we have calculated the energy deposited in the molecule as a result of rotational stimulated Raman scattering. The effective absorption coefficient is found to be proportional to the fourth power of the pulse amplitude and has a resonance-like dependence with respect to the pulse duration.     

Si_3分子基态(X~1A_1)的结构与分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导Si分子的电子态及其离解极限,在B3P86/CC-PVTZ水平上,对Si3分子基态进行优化计算,得出Si3基态的单重态能量最低,其稳定构性为的C2V构型,平衡核间距Re=0.2176nm、∠213=79.7°,能量为-869.2057a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν(B2)=547.6446cm-1,弯曲振动频率ν(A1)=185.6100cm-1和反对称伸缩振动频率ν(A1)=559.6090cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态Si3分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了Si3(C2V)平衡结构.     

三碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

我们利用密度泛函理论(DFT)，在B3LYP/Lan12mb基组水平上，得到了三碘甲状腺素团簇的几何和电子结构.在此基础上，利用含时密度泛函理论(TDDFT)，使用相同的基组和采用极化连续介质模型(PCM)，对其溶剂效应下的吸收光谱进行研究．研究结果表明，优化所得三碘甲状腺素团簇的对称性为C₁;在基态稳定结构基础上，研究了该分子的红外和拉曼分子振动谱特性，同时研究了其输运性质，即三碘甲状腺素团簇为p型输运材料;通过含时密度泛函理论，在优化好的基态结构基础上，又计算了它的溶剂效应，进一步得出该分子在水溶剂中的吸收光谱特性.     

Theoretical study of the structure and analytic potential energy function for the ground state of the PO₂ molecule

In this paper, the energy, equilibrium geometry, and harmonic frequency of the ground electronic state of PO2 are computed using the B3LYP, B3P86, CCSD(T), and QCISD(T) methods in conjunction with the 6-311++G(3df, 3pd) and cc-pVTZ basis sets. A comparison between the computational results and the experimental values indicates that the B3P86/6-311++G(3df, 3pd) method can give better energy calculation results for the PO 2 molecule. It is shown that the ground state of the PO2 molecule has C2v symmetry and its ground electronic state is X2 A1 . The equilibrium parameters of the structure are R P O = 0.1465 nm, ∠OPO = 134.96°, and the dissociation energy is Ed = 19.218 eV. The bent vibrational frequency ν 1 = 386 cm-1 , symmetric stretching frequency ν 2 = 1095 cm-1 , and asymmetric stretching frequency ν 3 = 1333 cm-1 are obtained. On the basis of atomic and molecular reaction statics, a reasonable dissociation limit for the ground state of the PO2 molecule is determined. Then the analytic potential energy function of the PO2 molecule is derived using many-body expansion theory. The potential curves correctly reproduce the configurations and the dissociation energy for the PO2 molecule.     

On the potential energy curves of LaO molecule

Turning points for several electronic states of LaO molecule are calculated using the Rapid method by Morse function, and compared with those obtained by RKR method. The electronegativity potential function and RKR potential functions are compared for the ground state of the molecule and an estimate of dissociation energy of LaO molecule in the ground state is reported.     

SiO2分子的基态(X1A1)结构与分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了SiO₂分子的电子态及其离解极限，采用B3P86方法，在6-311G^**水平上,优化出SiO₂基态分子稳定构型为单重态的C_2V构型，其平衡核间距R_e=R_Si—O=0.1587 nm,∠OSiO＝111.2°,能量为-440.4392 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν(B₂)=945.4cm^-1，弯曲振动频率ν(A₁)=273.5 cm^-1和反对称伸缩振动频率ν(A₁)=1362.9cm^-1.在此基础上，使用多体项展式理论方法，导出了基态SiO₂分子的全空间解析势能函数，该势能函数准确再现了SiO₂(C_2V)平衡结构.     

咔唑分子拉曼激发虚态的相关研究

根据键极化率与拉曼峰强之间的关系,得到咔唑分子拉曼激发虚态随时间演化的键极化率. 将得到的键极化率的末态与用密度泛函理论得到的基态键电荷密度进行了对比,讨论并分析了拉曼激发虚态键极化率随时间弛豫的特征. 研究表明:咔唑分子在拉曼激发初态时,电子由两个骨架六元环向连通两六元环的连通键上流动,而并非向外围的C–H键上流动. 拉曼激发末态键极化率分布趋势与基态键电荷密度分布很相似,说明激发的电子又流回到分子骨架,即弛豫到基态. 通过对拉曼激发虚态键极化率弛豫过程特征时间的研究,发现连通两六元环的C–C键以及靠近连通键的C–C键的键极化率的弛豫时间较其他键的极化率弛豫时间都长,进一步说明了拉曼激发虚态电子弛豫特征. 这些结果反映了咔唑这类具有连通键的多元环分子在拉曼激发虚态所具有的特征与性质,这对拉曼激发虚态的研究有重要意义. 关键词： 拉曼峰强 键极化率 拉曼激发虚态     

四碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/Lanl2mb基组水平上,利用密度泛函理论(DFT)优化了四碘甲状腺素团簇的几何结构.基于该团簇的几何结构下,其吸收和发射光谱的研究使用相同的基组水平并采用极化连续介质模型(PCM)下用含时密度泛函理论(TDDFT).研究结果表明,优化所得甲状腺素团簇的几何结构对称性为C_1;在基态稳定结构基础上,得出其输运性质,即甲状腺素团簇为p型输运材料;通过含时密度泛函理论,在优化好的基态结构基础上,又计算了它的溶剂效应,进一步得出该分子在水溶剂中的吸收光谱和发射光谱特性.