偶氮苯光致异构反饱和吸收的光学双稳态开关的理论研究

讨论了稳态条件下,反饱和吸收的偶氮苯分子光学双稳态的开关性能.先根据偶氮苯光致异构的理论模型,计算了影响偶氮苯反饱和吸收系数的因素,然后理论模拟其反饱和吸收的光学双稳态开关过程.模拟结果表明:基于偶氮苯分子的反饱和吸收可实现双稳态全光开关.增大偶氮苯分子的顺式基态吸收截面,减小热弛豫系数K能够降低反饱和吸收偶氮苯光学双稳态的开关能量;反式吸收截面大不利于反饱和吸收光学双稳态的形成.     

噻二唑衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

含噻二唑环偶氮类芳香有机化合物具有良好的有机非线性光学性能.采用密度泛函理论B3LYP方法和6-311++G(d,p)基组对6个噻二唑衍生物分子进行结构优化与频率计算,运用含时密度泛函理论对其吸收光谱进行理论计算,采用有限场方法及自编程序计算其三阶非线性光学性质(NLO).结果表明,6个分子的吸收波长在361~383nm范围内,属于近紫外区.组成噻二唑衍生物分子的羟基苯环与噻二唑环均不共面,-CH3或Cl引入到羟基苯环的邻、间、对位后,其共面程度与三阶NLO系数γ均按邻、间、对位取代递减.同一位置,引入-CH3比引入Cl原子的三阶NLO系数γ大.因此,在羟基苯环的邻位引入较强的供电子基,可以设计成为良好的三阶非线性光学材料.     

吐昔烯衍生物分子的电子光谱与非线性光学性质

采用含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP对5个吐昔烯及其衍生物分子的吸收光谱进行理论计算。结果表明,该5个分子的吸收波长在281—307 nm范围内,属于近紫外区。使用有限场(FF)方法理论计算5个化合物分子的非线性光学(NLO)性质。结果显示,吐昔烯分子引入烷氧基将明显增大二阶和三阶非线性光学性质（b0和 值）,此类化合物分子的三阶非线性光学性质明显优于二阶非线性光学性质。     

含酯基和吡啶环苯并菲衍生物分子的电荷传输和三阶非线性光学性质简

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平计算研究含酯基和吡啶环的苯并菲衍生物分子的电荷传输速率.结果表明,酯基双取代的苯并菲衍生物分子具有较高的空穴和电子传输速率,分别为0.22cm2/v·s和1.51cm2/v·s.同时引入酯基和吡啶环均不利于空穴和电子传输.使用有限场(FF)方法计算分子的三阶非线性光学性质.结果显示,在酯基和吡啶环之间引入柔性碳链的分子与不含吡啶环分子的三阶非线性光学性质基本一致,均具有较高的电荷传输速率和良好的三阶非线性光学性质.     

苯并菲衍生物盘状液晶分子的非线性光学与热力学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平,计算并研究苯丙炔(烯)酸酯苯并菲盘状液晶分子的偶极矩、非线性光学性质、电子光谱和热力学性质。结果显示,该分子表现出良好的非线性光学性质,其二阶和三阶非线性光学系数分别为104和106 a.u.数量级。其最低能量跃迁吸收波长分别为460和474 nm,对应π到π*的电子跃迁。在温度298.15 K时,苯丙炔酸酯和苯丙烯酸酯苯并菲衍生物分子的标准摩尔生成焓分别为-7317.06和-1052.68 kJ.mol-1,标准摩尔生成自由能分别为-6186.91和117.00 kJ.mol-1。     

Y型均三嗪类衍生物三阶非线性光学性质研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G*方法对含Y型均三嗪类衍生物的6个分子(Y1-Y6)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT (TDB3 LYP/6-31+G*)计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,6个含Y型均三嗪类有机分子的三阶非线性光学系数γ值为1010数量级个原子单位(10-30 esu),显示出良好的三阶非线性光学性能.在其三支链的末端引入不同的推、拉电子基团(Y2→Y6),对其电子光谱和三阶非线性光学响应具有明显的影响.引入强供电子基团,γ增大幅度较大,有利于改善体系的三阶非线性光学性质,从而可获得良好的非线性光学材料.     

吐昔烯衍生物分子的电子光谱与非线性光学性质北大核心CSCD

采用含时密度泛函理论（TDDFT）B3LYP对5个吐昔烯及其衍生物分子的吸收光谱进行理论计算．结果表明,该5个分子的吸收波长在281～307nm范围内,属于近紫外区．使用有限场（FF）方法理论计算5个化合物分子的非线性光学（NLO）性质．结果显示,吐昔烯分子引入烷氧基将明显增大二阶和三阶非线性光学性质（β0和Y值）,此类化合物分子的三阶非线性光学性质明显优于二阶非线性光学性质．     

4-硝基-4′-氨基偶氮苯的光学性质研究

采用紫外可见吸收和二次谐波产生技术研究了“推-拉”型偶氮苯分子Langmuir-Blodgett(LB)膜的光谱和二阶非线性光学特性.4-硝基-4′-氨基偶氮苯(NAA)分子能制成很好的LB多层膜,在稀溶液中以单体的反式异构体形式存在,在膜中主要以J-聚集体的形式存在,LB膜的紫外可见吸收谱的吸收峰较之溶液的发生了52 nm的红移.NAALB膜的二阶非线性极化率χ(2)为19.59×10－8 esu,一阶超极化率β值较大,约为1.974×10－29 esu.其光学二阶非线性起源于电偶极子机制.     

含酯基和吡啶环苯并菲衍生物分子的电荷传输和三阶非线性光学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平计算研究含酯基和吡啶环的苯并菲衍生物分子的电荷传输速率．结果表明，酯基双取代的苯并菲衍生物分子具有较高的空穴和电子传输速率，分别为0.22 cm2/v•s和1.51 cm2/v•s．同时引入酯基和吡啶环均不利于空穴和电子传输．使用有限场(FF)方法计算分子的三阶非线性光学性质．结果显示，在酯基和吡啶环之间引入柔性碳链的分子与不含吡啶环分子的三阶非线性光学性质基本一致，均具有较高的电荷传输速率和良好的三阶非线性光学性质．     

DFT研究给/吸电子取代基对D-π-A型苯并噻唑衍生物光电性质及非线性光学性质的影响

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法计算了苯并噻唑及其三种D-π-A型衍生物的电子结构、电子光谱及重组能,同时结合有限场(FF)方法计算了它们的二阶非线性光学系数βtol值,从而探索取代基与分子的电荷分布、电子光谱及非线性光学性质的关系.计算结果显示,在母体分子的2,5位同时引入给/吸电子基团,2位碳原子的电荷布居发生较大变化,且分子的HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,吸收和发射光谱发生显著的红移,增大了二阶非线性光学系数βtol.随着取代基吸电子能力的增强,分子的电子重组能逐渐变大,而空穴重组能的变化却不大,同时分子的偶极矩有所增加,有利于产生二阶非线性光学活性.     

氢键对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶分子非线性光学性质的影响

本文在杂化密度泛函理论水平上研究了溶剂对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶分子非线性光学性质的影响.在溶剂中,构造了包括氢键作用的超分子体系,在优化结构的基础上分别研究了由极化连续模型模拟的溶剂与该分子的长程相互作用、溶剂与该分子的氢键相互作用以及溶剂与包括氢键作用的超分子体系整体的相互作用对分子的几何结构、非线性光学性质、紫外吸收光谱和电荷分布等特性的影响.结果表明,溶剂中分子电偶极矩、线性极化率和第一超极化率都增大,而溶剂与溶质分子通过氢键形成的超分子结构与单体有着明显区别.因此,氢键对分子结构和性质的影响较大,从而将明显的影响该类分子的非线性光学性质.     

Influences of microscopic parameters of chiral molecules on the zero-frequency first hyperpolarizabilities

Based on one-electron-on-a-helix model and two-coupled-oscillator model, zero-frequency first hyperpolarizabilities of chiral molecules are investigated. Their expressions and the relations between them and microscopic parameters of chiral molecules are obtained by theoretical derivation. Furthermore, the relations of zero-frequency first hyperpolarizabilities with the wavelength of incident light and microscopic parameters of chiral molecules are simulated numerically. We find the fact that influences of microscopic parameters of chiral molecules on zero-frequency first hyperpolarizabilities are different by using different chiral molecular microscopic parameters such as the helix radius and the helix pitch for one-electron-on-a-helix model and α for two-coupled-oscillator model. Furthermore, the influence of microscopic molecular parameter to the zero-frequency first hyperpolarizabilities can also help to comprehend nonlinear optical mechanism of chiral molecules.     

Nonlinear optical properties of stilbene and azobenzene derivatives containing azaphosphane groups

We have studied the nonlinear optical (NLO) properties of some donor–acceptor molecules with stilbene and azobenzene molecules as backbone. We have used the nitro group as the acceptor and azaphosphane (R₃P=N–) as the donor group. To study the effect of variation of NLO properties, we have replaced the substituents (Rs) connected to the phosphorus atom by methyl, amine and phenyl groups. We find that both first-order polarizability and hyperpolarizabilities are larger for stilbene derivatives and is maximum for the phenyl substitution. Second-order polarizability is higher for methyl substitution. We have also obtained the two-photon absorption cross-section for these molecules. We find that both one-photon and two-photon absorption cross-sections are maximum for the same excited state (first excited state in the case of stilbene and second excited state in the case of azobenzene derivatives).     

有机分子二苯乙烯系列衍生物第一超极化率的理论研究

采用耦合-微扰Hartree-Fock方法(CPHF),计算了二苯乙烯系列衍生物的静态第一超极化率.研究发现,具有离域的共轭体系和电子推拉对结构的分子,有利于发生分子内电荷转移,因而具有大的第一超极化率.进一步研究体系中取代基的位置,给体与受体的数量和得失电子的能力,分子的共面性和对称性对分子第一超极化率的影响,结果表明,有机分子拥有更多数量与更强得失电子能力的给体和受体,最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)空间分布的不对称,具有较高的原子共面性和较低的分子中心对称性,都能显著增加 关键词： 二苯乙烯 非线性光学 第一超极化率 空间效应     

二维电荷转移结构轮烯衍生物光学性质理论研究

以一系列轮烯衍生物为目标分子,运用MP2和TD-DFT方法在6-31G(d)基组水平上计算了分子一阶超极化率β和紫外吸收光谱, 研究了分子结构和非线性光学性能的关系. 研究发现, 本文中的二维电荷转移(2DCT)分子2—6均具有较大的β值, 且紫外吸收光谱最大吸收峰和相对应的一维电荷转移(1DCT)分子8和9相比发生蓝移, 这对解决"非线性效率-透光性的矛盾"给予了很大启示. 对于2DCT分子2—7, 分子一阶超极化率的大小和分子构型关系密切, 随着键长交替(BLA)的增加,分 关键词： 轮烯衍生物 二维电荷转移分子 一阶超极化率 紫外吸收光谱     

4-N-甲基苯乙烯砒啶盐衍生物振动超极化率的理论研究

在双谐振子近似下，利用耦合微扰Hartree-Fock方法计算了4-N-甲基苯乙烯砒啶盐衍生物分子的静态振动第一超极化率和红外与拉曼光谱，给出了对静态振动第一超极化率起主导贡献的两种简正振动模式. 研究发现，标题分子的静态振动第一超极化率都比较大，且与静态电子第一超极化率呈较好的线性关系. 首次提出了利用红外与拉曼光谱特征峰标识的振动模来估算振动第一超极化率大小的少模方法. 结果表明，少模方法用于估算振动第一超极化率的大小是可行的.     

Using a chemical concept for reactivity for the interpretation of STM images of physisorbed molecules

The electrostatic potential mapped on the electron density contour of gas phase molecules is used to identify several molecules physisorbed on transition metals imaged by scanning tunnelling microscopy within the molecular HOMO-LUMO gap. It is rationalized that the inverted of this potential, representing the potential energy felt by a negative test charge, is a good concept to interpret changes in the dielectricity constant through the influence of physisorbed molecules and thus to understand their submolecular resolution images. The validity of the concept is demonstrated on dichlorobenzene, chloronitrobenzene, and two azobenzene derivates on the surfaces of Au(111), Ag(111), and Cu(111).     

Reversible photomechanical switching of individual engineered molecules at a metallic surface

We have observed reversible light-induced mechanical switching for individual organic molecules bound to a metal surface. Scanning tunneling microscopy (STM) was used to image the features of individual azobenzene molecules on Au(111) before and after reversibly cycling their mechanical structure between trans and cis states using light. Azobenzene molecules were engineered to increase their surface photomechanical activity by attaching varying numbers of tert-butyl (TB) ligands ("legs") to the azobenzene phenyl rings. STM images show that increasing the number of TB legs "lifts" the azobenzene molecules from the substrate, thereby increasing molecular photomechanical activity by decreasing molecule-surface coupling.     

Hyperpolarizabilities of Chiral Molecules Based on Three-Coupled-Oscillator Model

A chiral molecular model of three coupled oscillators is established. A set of coupling equations and hyperpolarizabilities for the chiral molecules with the tripod structure are presented. The expression of second-order nonlinear susceptibility is derived for an isotropic molecular system. The calculated hyperpolarizabilities o[ NPAN and NPP chiral molecules are consistent with the experimental results and the applicability of this model is validated.