激光光谱技术在环境监测中的应用专题系列(Ⅳ)激光光谱学方法测量大气中OH自由基

OH自由基是大气中起核心作用的一种微量成分，其定量测量一直是环境化学研究的一个难点，激光光谱学方法由于其诸多优点而在这一领域有着较为成功的应用，文章综述了其中最重要的三种：激光诱导荧光法，长程光吸收法和衰荡光谱法。     

连续波腔衰荡光谱系统的电路设计与应用

 为实现连续波腔衰荡光谱系统的工程化,设计了一套集信号调理、高速采样及数据处理为一体的高集成度数字信号处理(DSP)系统。该系统被用于取代常规连续波腔衰荡光谱系统中由高速数据采集卡及计算机组成的腔衰荡信号测试系统,完成对腔衰荡信号的获取与拟合。该系统最高能实现16 bits/80 MHz的信号采样,并能准确地由腔衰荡信号反演出腔衰荡时间。实验结果表明：结合现有的光反馈式连续波腔衰荡光谱系统,该系统能实现等噪声测量灵敏度为1.0×10^-8 cm^-1的吸收光谱测量,其重复测量精度可达3‰。     

CRDS-CARS-PLIF技术精确定量测量火焰OH浓度实验研究（英文）

在预混甲烷/空气燃烧的平面火焰炉上，采用脉冲式光腔衰荡光谱技术(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)实现了对OH分子浓度的定量测量。根据光腔衰荡吸收光谱理论，选取OH的A₂Σ⁺-X₂Π(0,0)电子跃迁带中的P₁(2)吸收谱线构搭建了一套激光波长在308.6 nm的脉冲CRDS实验装置。脉冲CRDS装置中的衰荡光腔是由一对反射率为99.7%的高反射镜组成且其衰荡腔的腔长为270 cm,并测量空腔(光腔中无火焰)的衰荡时间为2.33μs。通过理论分析影响浓度精确测量的实验参数，分别采用平面激光诱导荧光(planar laser induced fluorescence, PLIF)、相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-stokes Raman scattering, CARS)和脉冲CRDS三种技术精确测量OH的有效吸收长度、高温火焰的温度和有效的光腔衰荡时间。当在平面火焰炉上燃烧预混的甲烷(1.1 L·min^-1)和空气(15...     

衰荡腔测量中的腔参数选择

 基于谐振腔失调灵敏度参量随腔长的变化关系，提出了一种衰荡腔，它是由共焦腔将腔长缩短为原来的0.73得到的稳定腔。根据光束传输规律和失调腔矩阵方法，以及光腔衰荡法测量原理和曲线拟合方法，建立了腔长、腔镜角度失调下光腔衰荡法的反射率测量模型。通过数值模拟，研究了这种稳定衰荡腔中，腔微小失调对反射率测量结果的影响，并与相同失调情况下共焦衰荡腔的测量结果进行了对比分析。结果表明，这种稳定腔用作衰荡腔，测量结果受腔镜角度失调影响较大，而受腔长失调影响小；其长度较短，便于工程应用；衍射损耗较小，测量精度高。     

介质阻挡放电等离子体中OH自由基的光腔衰荡光谱原位诊断

研制了一套等效噪声吸收可达3×10-9cm-1的连续波光腔衰荡光谱装置。用该装置对介质阻挡放电等离子体中的OH自由基和水进行了原位定量测量，考察了OH自由基数密度随气压和放电电压以及放电频率的变化情况。实验结果表明，在(2.13~22.0)Χ103Pa范围内，随着气压增加，OH自由基数密度在气压较低时增加；而在较高气压时由于H2O的解离吸附作用使得体系中电子密度减小，OH自由基数密度随之减小。随放电电压和放电频率增加介质阻挡放电等离子体中电子密度和电子能量增加而导致OH数密度增加。     

光反馈光腔衰荡和脉冲光腔衰荡技术测量腔镜高反射率的对比研究(英文)

基于半导体激光器的光反馈效应,提出了光反馈光腔衰荡技术用于测量腔镜的高反射率。相对于没有光反馈的情况,光腔衰荡信号振幅提高了两个数量级,从而大大提高了高反射率测量精度。在四个衰荡腔长采用光反馈光腔衰荡技术测量得到的腔镜反射率非常一致,统计平均值为99.9356±0.0008%。通过实验比较了光反馈光腔衰荡和脉冲光腔衰荡技术。结果表明,光反馈光腔衰荡技术的测量精度比脉冲光腔衰荡技术高。     

连续波腔衰荡光谱技术中模式筛选的数值方法

连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)测量中多模衰荡的产生是严重影响痕量气体测量灵敏度的重要因素.本文针对衰荡腔内无光阑或光阑滤模不彻底的CRDS装置,通过分析腔误调时的能量耦合规律以及受关断时间影响的衰荡过程,提出阈值选择和拟合度判定两种非光阑模式筛选方法,利用数值方法达到抑制多模衰荡及筛选基模衰荡(优衰荡)的目的.首先对CW-CRDS实验中平均采样和单次采样模式下出现的多种衰荡类型进行了归纳分析,发现可以通过单次采样数据预测多次采样的测量结果,实验结果与预期一致.解决了CRDS实验"平均"和"拟合"的先后顺序问题.在此基础上,利用优衰荡出现概率满足二项分布模型的特性,建立了优衰荡出现频率随触发阈值变化的概率模型,用于选择合适的触发阈值.实验表明提升触发阈值可以有效地抑制多模衰荡,使测量灵敏度提升约一个数量级.随着触发阈值的提升,通过优衰荡得到的Allan方差将趋于一个定值,但是衰荡过程获取时间将逐渐延长.因此,在CW-CRDS检测中触发阈值应设置在保证全部衰荡过程均为优衰荡的最小阈值处.之后,采用拟合度判定法对实验数据进行了筛选.最后给出了两种方法的适用范围,拟合度判定法虽然简单但局限性较大,阈值选择法可适用于腔误调程度不严重的情况.     

基于光腔环路衰荡光谱技术气体浓度测量的研究

为了实现痕量气体在线测量与分析,设计了光纤环路光腔衰荡多组分气体浓度在线测量系统;基于非线性光腔衰荡技术,利用所设计的系统对气体浓度在线测量并进行了实验分析;得出了同种气体不同浓度时光的吸收程度随时间变化的规律和1 ppb的分辨率.实验表明该方法对痕量气体的在线测量是有效的.     

光腔衰荡法数据截取对时间常数测量精度的影响分析

光腔衰荡方法是目前测量光学元件超高反射率(反射率>99.9%)的唯一方法。介绍了一种对光腔衰荡法中激光信号强度与时间关系的优化提取方法。设计了基于光腔衰荡法的光学元件超高反射比的测试系统,通过对采集的光腔衰荡曲线数据进行分段指数拟合,将光腔衰荡曲线数据分为5段,对每段指数拟合结果对应的R² (R-square)和RMSE(root mean squared error)值进行对比分析,计算每段指数拟合的衰荡时间。实验结果表明:截取光腔衰荡曲线数据40%～60%部分拟合得到的结果最接近真实值,求得对应的腔镜的反射率为99.988 977%。最后通过与腔镜的自身反射率进行比较,表明该种数据拟合方法能有效地测量腔镜的反射率,并能减小实验数据本身带来的误差。     

Ba原子6s6p1P1←6s6s1S0跃迁的光腔衰荡光谱

建立了一套光腔衰荡原子束吸收光谱测量装置,并对Ba原子的6s6p¹P₁←6s6s¹S₀吸收谱线用光腔衰荡光谱方法进行了测量,得到了Ba原子在553.548nm不同温度下的吸收谱线线型.实验结果表明,该装置测量吸收灵敏度达到6×10^-7. 关键词： 光腔衰荡 吸收光谱 Ba原子     

任意球面元件的超高反射率测量方法

为了实现任意球面元件的超高反射率测量,提出直腔和折叠腔两种光腔结构,以实现0,10,15和30等不同角度下球面元件的超高反射率测量。详细分析了这两种测量方式,根据光束传输变换公式,推导了任意球面元件在测量中引入的衰荡光腔物理腔长的变化,得到了实验测量中腔长调节指导。并根据光腔衰荡法原理,推导了球面元件在超高反射率测量中的通用数学表达式,对测量公式进行了讨论,分析结果扩展了光腔衰荡法在元件超高反射率测量的使用范围。     

An EPR and DFT study on the primary radical formed in hydroxylation reactions of 2,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone

The quinone compound 2,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone is hydroxylated in alkaline aqueous solution with pH above 12. Electron paramagnetic resonance experiments showed that two transient radicals are formed in this reaction. The radical appearing first is assigned to a one electron reduced 2,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone, receiving the electron from an intermediate anionic hydroxylated species. For this primary radical, all proton couplings were determined (quinoid ring protons: 1.453?G, methyl protons: 0.795?G). The density functional theory method was applied to obtain electronic and structural information of the primary radical and a solution structure is suggested. For approaching the experimental hyperfine couplings in theoretical models, it was necessary to consider effects of external polarisation arising from water molecules near one carbonyl group, and the orientation of methoxy groups towards the quinone ring. With this approach, the secondary radical formed in the hydroxylation reaction, and the transient radicals found for other biologically important quinones (including coenzymes Q) and their hydroxylated species may become accessible.     

A Note on the Second Order Universality at the Edge of Coulomb Gases on the Plane

We consider in this note a class of two-dimensional determinantal Coulomb gases confined by a radial external field. As the number of particles tends to infinity, their empirical distribution tends to a probability measure supported in a centered ring of the complex plane. A quadratic confinement corresponds to the complex Ginibre Ensemble. In this case, it is also already known that the asymptotic fluctuation of the radial edge follows a Gumbel law. We establish in this note the universality of this edge behavior, beyond the quadratic case. The approach, inspired by earlier works of Kostlan and Rider, boils down to identities in law and to an instance of the Laplace method.     

均匀载荷下固定边环形薄板的大挠度问题

一.引言 自从Th.von Karman建立了著名的平板大挠度方程以来,人们会尝试以各种各样的方法去寻求这一组非线性微分方程的解答。可是有的过于简略,不足以瞭解应力的分布情况;有的又过于繁复,既不便计算又不能用来作为设计的依据。只有摄动法计算比较容易而又能得到可用的结果。J.J.Vincent首先以均匀载荷作为摄     

利用边缘相位校正实现光束整形的高精度优化

提出利用边缘相位校正的新方法，校正用追迹法设计的产生环形光束的衍射光学元件的相位分布，从而实现光束整形中的高精度优化。通过将高斯光束整形为环形光束，将该方法、G-S(Gerchberg-Saxton)算法和改进的G-S算法设计得到的整形结果作了比较，结果表明，G-S算法的整形结果虽然衍射效率最大，但是均方根值和最大偏差也太大；改进的G-S算法可以有效的降低均方根值和最大偏差，但衍射效率也有较大的下降；而用边缘相位校正可以在衍射效率略微下降的情况下，更大的降低均方根值和最大偏差，其整形结果是综合了衍射效率、均方根值和最大偏差这三个评价指标以后得到的最优化结果，已接近理想的环形光束。     

Molecular dynamics of organometallic compounds using μSR

The potential of μSR in the investigation of molecular dynamics of organometallic compounds is illustrated with applications to the classic metallocene compound, ferrocene. Muonium addition gives two radicals in this case with the slowly relaxing radical showing a repolarisation curve corresponding to a hyperfine field of ca. 200 G suggesting addition to the cyclopentadienyl ring. The temperature dependence of the relaxation of this radical gives an activation energy of ca. 5.4 kJ/mol, in good agreement with QENS and NMR estimates for cyclopentadienyl, ring rotation in this compound.     

衰荡腔复杂模拍效应的实验研究

利用光参量振荡器产生的脉冲光研究了衰荡腔在不同条件下的衰减信号,实验表明,衰荡腔的输出信号会呈现复杂的调制。这些现象,有些可利用在谐振腔本征模理论基础上导出的公式来解释,另外一些可能是由于像散和畸变引起的腔的横膜分裂,从而导致复杂的模拍效应,对实验结果进行了分析和解释。     

Quantitative measurement of CN radical in a low-pressure methane/air flame by cavity ring-down spectroscopy

The ultrasensitivity of the cavity ring down spectroscopy technique has been used to detect the minor CN species in a premixed rich (φ=1.2) methane/air flame stabilized at 53 hPa. The CN radical has been probed around 387 nm on the B–X (0–0) band. A peak concentration of 4.7·10⁹ cm⁻³ has been measured which corresponds to a mole fraction of 0.022 ppm. A detection limit of a few ppb has been reached despite the presence of an important off-resonance background due to the flame.     

用于互组跃迁谱测量的窄线宽激光系统

采用Pound-Drerer-Hall稳频技术将689 nm激光锁定在高精细度超稳极低膨胀系数材料腔上,实现用于探测锶原子互组跃迁谱的窄线宽激光.利用光腔衰荡光谱技术,测量了不同阶次多横模情况下腔的精细度,并在理论上分析了平凹型Fabry-Perot腔的损耗与多横模阶次的关系.考虑了光开关延时及探测器响应时间在测量中的影响,对腔衰荡时间的实验测量值进行了修正.利用光纤飞秒光频梳测量了激光器的频率漂移,测出窄线宽激光频率稳定度的秒稳优于2.8×10-13.利用窄线宽激光在锶原子束上观测到具有高信噪比的窄线宽原子跃迁谱线,实验测得谱线的线宽为55 kHz,该窄线宽原子谱线可应用于锶原子二级冷却激光绝对频率的精确测量及锶原子互组跃迁谱的四种同位素位移测量.     

Formation mechanism and low-temperature instability of exciton rings

The macroscopic rings observed in the photoluminescence patterns of excitons in coupled quantum wells are explained by a mechanism of carrier imbalance, transport, and recombination. The rings originate from the spatial separation of p and n carriers, and occur at the interface of the p and n domains, where excitons are generated. We explore the states of excitons in the ring over a range of temperatures down to 380 mK and report a transition of the ring into a periodic array of aggregates, a new low-temperature ordered exciton state.