表面增强拉曼光谱研究胞嘧啶在银胶上的吸附行为

为探讨胞嘧啶(Cytosine,Cy)在基底银表面的吸附特性和规律,采用表面增强拉曼散射(SERS)光谱对其吸附行为进行分析,并结合量子化学密度泛函理论(DFT)/B3LYP计算方法对Cy分子的常规拉曼光谱(NRS)及Cy与Ag团簇吸附的SERS光谱进行计算,与测定结果进行比对且对其拉曼峰进行系统指认及归属,理论计算结合实测值探讨了Cy在基底Ag上的增强效应和吸附行为。考察了Cy分子在Ag纳米粒子上的不同吸附时间、浓度、pH等条件对SERS光谱的影响及优化,发现pH影响最大,在中性和强碱性条件下的增强效应明显优于酸性。Cy分子存在2种不同的异构体和3种不同的存在形态,并随酸度变化相互转化而达动态平衡。基于Cy在不同pH时的形态分布和相应的SERS变化规律,结合DFT算得的Cy分子中的电荷分布及在银基底表面的吸附机制,详细探讨了酸碱对Cy分子的SRES光谱影响的内因和吸附机理,指出在中性和弱碱性时,是Cy中的N3和O与Ag形成配位吸附;在pH大于11时,N与Ag形成配位吸附,而O与Ag形成共价吸附。     

CTAB对四-(4-N-甲基吡啶)卟啉SERS谱的影响

研究了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)对四 ( 4 N 甲基吡啶 )卟啉 (H2 TMPyP)及其银配合物 (AgTMPyP)在Ag胶中的表面增强拉曼散射 (SERS)谱的影响 .SERS光谱表明 ,吸附于Ag胶粒的H2 TMPyP与衬底银原子结合形成AgTMPyP ,加入CTAB后 ,部分AgTMPyP表面络合物还原为H2 TMPyP .相似的去金属化反应也出现在AgTMPyP/Ag胶 /CTAB体系中 .CTAB的加入使SERS谱带强度明显增加 .AgTMPyP的去金属化被认为是由于CTAB的存在使Ag胶颗粒表面附近微环境发生改变     

草原毛虫核型多角体病毒包涵体在Ag胶中的表面增强拉曼光谱研究

本文获得了草原毛虫核型多角体病毒包涵体外膜蛋白在Ag胶中的表面增强拉曼光谱(SERS)。包涵体通过膜蛋白的COO~-和NH_2基团吸附在Ag表面上,其增强作用具有短程特性。低波数(～230cm~(-1))峰的出现表明包涵体和Ag胶粒子产生了化学吸附。包涵体在不同pH下的SERS谱很不同,说明此时它在Ag表面上的吸附状态有变化。     

2-噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱

采用共沉淀法合成Fe₃O₄纳米颗粒,再以柠檬酸三钠还原AgNO₃获得了具有SERS活性的Fe₃O₄@Ag磁性纳米复合材料。基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,从理论计算和实验测定表征探讨了2-噻吩甲酸(2-TCA)在Fe₃O₄@Ag表面的吸附行为和增强效应。结果表明:理论计算得到的拉曼光谱与实际测得的常规拉曼光谱基本一致,而在DFT理论计算中所键连的Ag原子数越多,与实测值就越接近。溶液的浓度和pH对拉曼增强效果有很大的影响,当溶液的pH=3且浓度为1×10^-4 mol·L^-1时有最大拉曼增强效应。峰强随2-TCA浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,浓度过大会导致大量2-TCA分子吸附聚集在Ag表面形成局部"拥堵",阻碍了激发光尤其是光谱信号的散射通过,从而减弱了拉曼增强效应。pH的变化使溶液中2-TCA分子形态发生改变,结构形态不同,其在Ag表面的吸附方式也不同。中性C₄H₃SCOOH分子以环上S:形式垂直吸附键合在Ag表面,形成S—Ag配位键而产生SERS光谱。-1价C₄H₃SCOO^-离子以S—Ag配位和O—Ag共价"双键合"侧卧方式共同吸附在Ag表面而产生SERS光谱。在Ag表面,以单独S—Ag配位键吸附或键合的能力比S—Ag配位和O—Ag共价共同吸附方式要弱,但其产生的SERS信号更强,故2-TCA中性分子比2-TCA^-离子更有利于SERS的产生。随着pH值的增加,溶液中的2-TCA由中性分子逐渐转化为-1价的C₄H₃SCOO^-离子,因而在pH>3以后,拉曼增强效应逐步减弱。     

硫代水杨酸在银表面的化学吸附及其表面增强拉曼光谱研究

采用电化学法对Ag电极粗糙活化,进而对含巯基基团的硫代水杨酸(TSA)进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究。研究表明,溶液浓度与pH对增强效应影响显著,1×10-3 mol·L-1与pH 4分别为增强效应的最佳浓度与酸度。浓度增大由于空间位阻等因素影响而增强效应急速下降。由TSA化学吸附所产生的S—Ag峰位基本不随pH改变;但pH对峰强度有显著影响。经对TSA在不同pH下的分布和机理研究表明,TSA是通过中性C6H4(COOH)SH分子中的硫醇端基脱H后与活化的Ag表面进行吸附,形成S—Ag化学键而产生SERS光谱。在较强碱性条件下负一价的C6H4(COO-)SH可能与OH-形成竞争吸附而不易产生SERS;同时吸附基团巯基对羧基振动谱峰的变化以及对苯环共轭体系中的电子云分布有很大影响。     

茶叶表面增强拉曼光谱的初步研究

以铁观音为例,测试其表面增强拉曼(SERS)光谱,并从增强能力、背景噪声、光谱重复性和信噪比等方面,研究探讨铁观音茶叶SERS光谱测试时活性基底选择;不同吸附时间对光谱测试的影响。结果表明:以柠檬酸三钠还原硝酸银制得的银溶胶为活性基底的增强效果更好,吸附时间对于铁观音茶叶SERS光谱的测试没有直观的影响。SERS光谱的茶叶研究方法有可能为茶叶的判别和质量鉴定提供一种新的方法。     

覆银银电极上哌啶分子的表面增强拉曼散射研究

通过改进电极修饰方法,在粗糙银电极上沉积银纳米颗粒,得到了哌啶分子吸附在覆银银电极上的高质量SERS谱,并研究了电位对哌啶分子在这种覆银银电极上SERS光谱的影响。实验表明,沉积有银纳米颗粒的粗糙银电极是一种新的高效SERS活性基底,分析并解释了覆银银电极能产生极强的增强效应的可能原因。     

苯甲酸的羟基取代物在银纳米颗粒表面的吸附行为的研究

分别以覆银滤纸和银胶溶液中的银纳米颗粒为基底,对苯甲酸的三种羟基取代物(n-HBA,n=P,M,O)进行了表面增强拉曼散射(SERS),发现PHBA分子在覆银滤纸上的SERS光谱和银胶中的SERS光谱明显不同,而MHBA分子和OHBA分子在两种基底上的SERS光谱却很相近。分析表明这些变化都来源于分子在银纳米颗粒表面吸附行为的变化,基底的表面特性和分子的表面构型对分子在基底表面的吸附行为会产生很大的影响。     

PS微球阵列的制备与表面增强拉曼散射研究

为了研究不同直径PS微球(表面溅射Ag膜)基底的表面增强拉曼散射(SERS)效应,制造了一个新的表面增强拉曼散射(SERS)基底。通过在n型(100)单晶硅片上采用旋涂的方法,得到不同直径的呈六角形有序排列的单层PS微球阵列,然后在PS微球阵列表面磁控溅射一层约30nm的Ag膜。利用拉曼光谱仪以罗丹明R6G为探针进行了SERS光谱测定,分析比较了不同直径PS微球阵列的表面增强拉曼散射效应,结果表明,溅射有Ag膜的PS微球基底在不同直径下均有不同程度的SERS效应。随着微球直径的增加,PS微球阵列的起伏程度不断加强(粗糙度不断增加),SERS信号逐渐增强,当球直径达到600nm时,峰的增强信号达到最大,进而获得了一个最优化的SERS基底。同时发现在基底上获得了高信噪比的R6G的SERS光谱,与苯环相关的一系列C=C双键伸缩振动特征谱以及与苯环相关的面内、面外变形振动特征谱均获得了明显增强。这种单一的大区域的拉曼散射基底,呈现出高低相间起伏分布的微观形貌,不同PS微球之间的空隙和深度有很明显的不同,能够显著改善表面Ag膜颗粒的大小和分布,进而提高了PS微球基底的SERS活性。该基底所具有的特殊阵列结构使其在利用SERS探究化学和生物等领域的单分子结构有很大的应用潜力。     

银胶体系中皮考酸的原位变温表面增强拉曼散射研究

研究了温度对皮考酸(2-吡啶羧酸)分子在银胶体系中表面增强拉曼散射(SERS)谱的影响。变温范围在22℃～80℃时,皮考酸吸附在银纳米颗粒表面的SERS谱是可逆的,说明银胶体系在此温度范围内是一种稳定的SERS活性基底。银胶与皮考酸的混合液在持续加热的过程中,SERS谱的整体强度增强,但各谱峰的相对强度变化不大,分析认为在22℃～80℃范围内,皮考酸分子在银纳米颗粒表面的吸附方式基本不变,一直以羧基和N原子上的孤对电子共同作用侧立吸附在银纳米颗粒表面,文中还解释了SERS强度整体增强的原因。     

一类菁染料的SERS光谱研究

本文报导了一类菁染料在银溶胶中和吸附在硝酸刻蚀的银和铜箔上的SERS 光谱以及两种方式的比较。对硝酸刻蚀粗化银和铜箔表面的最佳条件进行了讨论,区别于银溶胶,用粗化银和铜箔测得了共振 SERS 光谱。提出了菁染料分子在铜、银表面吸附的可能方式。     

非水电化学体系中激光照射时间对SERS光谱影响的实验研究

本文报道了非水电化学体系中激光照射时间对咪唑在甲醇溶剂中吸附在电化学粗糙了的银电极表面上的表面增强拉曼散射(SERS)效应的影响及咪唑吸附在银电极表面上的SERS谱的连续背景的研究。结果表明,甲醇介质中咪唑吸附在银电极表面上的SERS谱强度随激光照射时间而变化,并且咪唑在甲醇介质中的SERS谱背景较强。初步探讨了咪唑吸附在银电极表面上的SERS效应的增强机制。     

维生素A酸在银溶胶液中的表面增强拉曼散射光谱

将水中不溶的药物维生素A酸(VAA)溶于氯仿中,然后与银溶胶液混合,振摇,取静置分层后的上层溶胶液测定表面增强拉曼光谱,氯仿在银溶胶中无表面增强效应,不干扰维生素A酸的测定。与固体粉末拉曼光谱相比较,对光谱峰归属进行了解释。通过分析CO伸缩振动带和ν(COO)振动峰明显增强的现象,讨论了维生素A酸分子在银颗粒表面可能的吸附取向,并推断维生素A酸在银表面的吸附发生在COO-基团。以维生素A酸表面增强拉曼光谱在1583cm-1处的峰强度对浓度进行线性回归,求得线性回归方程Y=10×108+95585,在10×10-6～50×10-5mol·L-1范围呈良好的线性关系,最小检测限为10×10-7mol·L-1。结果表明,维生素A酸表面增强拉曼光谱峰数量少,灵敏度高,是定量分析痕量维生素A酸的很好方法。     

AMP和DNA的银溶胶增强拉曼光谱

本文报道了生物分子5‘-腺苷磷酸（AMP）和脱氧核糖核酸（DNA）在银溶胶中的增强拉曼光谱。实验结果表明用银溶胶增加方法可以得到在较低浓度下、几乎不受光干扰的增强拉曼光谱。与固体AMP和DNA拉曼光谱进行比较,发现谱峰有很好的一致性,但也存在差异,如对应于固体AMP中715cm^-1处的腺嘌呤的呼吸振动峰加强,并位移到723cm^-1处,813cm^-1处的磷酸酯的对称伸缩振动峰消失了;在DNA中核糖环的振动峰明显加强,A,T,C,G四种碱基的峰也得到了不同程度的增强。通过对实验结果的分析,推测了AMP和DNA在银溶胶界面的吸附状态和分子结构。     

苯丙氨酸银溶胶表面增强拉曼光谱的研究

研究了银溶胶与L-苯丙氨酸溶液体系的表面增强拉曼光谱(SERS),增强效果明显,L-苯丙氨酸在银溶胶中的SERS光谱与苯丙氨酸固体常规拉曼光谱相比,主要峰位置基本一致,但某些峰发生了频移,相对强度也发生了一定变化。探讨了三种不同的激发光源对SERS光谱强度的影响。用不同光源测定,其SERS光谱图中各峰位置基本不变,但峰强度有明显变化。在实际工作中应根据需要选择合适的光源,一般情况下以514.42nm为佳。不同浓度的苯丙氨酸在银溶胶中产生的表面增强拉曼光谱有明显的差别,浓度太大或太小都不利于SERS光谱的产生,溶液浓度在1×10-3mol.L-1时SERS最强,增强效果最好。体系的pH对增强效应亦有较大的影响,在pH为8时增强效应最强,这是pH对银溶胶的凝聚状态和苯丙氨酸分子存在状态综合影响的结果。     

氯化钾对银胶中碱性品红表面增强拉曼散射的影响

测量了银胶中碱性品红的表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）光谱。系统考察了不同波长光激发下ＫＣｌ对碱性品红ＳＥＲＳ光谱的影响，给出了不同波长光激发下碱怀品红的１３６６ｃｍ＾－１和２４２ｃｍ＾－１峰相对强度随ＫＣｌ量（或浓度对数值）的变化曲线，５１４．５ｎｍ和６３２．８ｎｍ光激发的碱性品红的ＳＥＲＳ谱有明显差异，２４２ｃｍ＾－１峰与其他峰的相对强度发生变化。     

化学淀积银膜上卤素电解质对吡啶的表面增强喇曼散射(SERS)的影响

本文是载玻片上化学沉淀1000左右粗糙度的银膜,对其吡啶/KX/H_2O 体系(x=F~-,Cl~-,Br~-,I~-)的 SERS 光谱进行了实验研究。分析了不同的卤素电解质,其SERS 光谱峰值大小、位移及吸附态的变化。实验表明:适当的卤素电解质和吡啶的共吸附是产生 SERS 的必要条件。     

Surface-enhanced Raman spectroscopy of morphine in silver colloid

We report the surface-enhanced Raman （SERS） spectra of morphine in silver colloid, and study the silver colloid enhanced effects on the Raman scattering of morphine. The Raman bands of morphine are assigned to certain molecule vibrations. The broad band in the long-wavelength region of the electronic absorption spectra of the sol with added adsorbent at certain concentrations has been explained in terms of the ag- gregation of the colloidal silver particles. The potential applications of SERS in quantitative measurement of the morphine samples are demonstrated. By using a proper Raman band of morphine, the detection limit of morphine in silver sol is found to be 1.5 ng/ml. The result suggests that it is of great significance to use SERS in illicit drug morphine inspection.     

氯离子对银胶中表面增强喇曼散射效应的影响

讨论氯离子对银胶体系中对氨基苯甲酸(PABA)和吡啶(pyr)的表面增强喇曼散射(SERS)效应的影响。观察PABA在银胶中的SERS,氯离子的影响以及SERS强度-时间关系。发现氯离子的竞争吸附破坏PABA分子的类固相吸附并伴随着分子吸附状态的改变,从而导致SERS强度的减弱。研究PABA/银胶与pyr/银胶混合后添加氯离子的影响。同时观察氯离子对银胶中PABA和pyr光吸收的影响。发现氯离子对银胶中SERS的影响主要是化学增强。     

应用TLC—FT—SERS对萝芙木中利血平成分的研究

本文报道了应用薄层色谱（ＴＬＣ）与傅里叶变换表面增强拉曼光谱（ＦＴ－ＳＥＲＳ）联用技术,获得了中草药萝芙木有效成分利血平光谱研究的新方法。研究表明：在薄层原位约２μｇ的样品即可获得利血平分子的特征振动谱带,并阐述了样品分子在表面增强基底银微粒表面的吸附模式,从而说明ＴＬＣ－ＳＥＲＳ结合对中草药化学成分进行高灵敏度指纹检测的可靠性和优越性。