菲的三维荧光光谱特性研究

多环芳烃(简称PAHs)具有高荧光量子产率,利用三维荧光光谱研究了PAHs中菲的荧光光谱特性.菲具有两个荧光峰.通过对菲的三维荧光光谱的分析,选择在激发波长255 nm、发射波长370 nm对菲进行定量分析.菲溶液在5.0～250.0 ng·mL-1的范围内工作曲线呈线性关系,检出限为3.88 ng·mL-1,相对标准偏差为4.23%(n=5),实验还尝试了对自来水样品的测定,测试效果良好,回收率为90.0%～105.4%.该研究为快速检测水源水中痕量PAHs提供了方法基础.     

土壤湿度对多环芳烃荧光特性的影响

荧光光谱技术已被用于检测土壤中多环芳烃。但土壤湿度对多环芳烃的荧光强度产生很强的干扰,这对于荧光光谱技术的土壤多环芳烃快速实时检测技术的发展无疑是一种挑战。为了研究土壤湿度对多环芳烃荧光特性的影响,分别配置了八个不同湿度(含水量5%~40%,间隔5%)的菲土壤样品。采用美国PE公司的LS-55荧光分光光度计对不同湿度含量的菲土壤样品进行了检测,得到不同湿度含量下的一维动态荧光谱,以土壤湿度为外扰,研究了其二维相关荧光光谱特性,发现菲土在386,408和432nm处荧光强度随着土壤中湿度的增大而增强,而333nm处瑞利散射光强度却在减小,提出通过建立菲荧光强度、瑞利散射光强度与土壤湿度之间的关系,有可能实现土壤湿度对菲荧光强度影响的校正。同时,也研究了土壤湿度对定量分析菲浓度标准曲线的影响,指出土壤湿度极大影响着精准定量分析菲浓度标准曲线的建立。     

同步荧光光谱法测定水中痕量萘和菲

同步荧光法具有选择性好、灵敏度高、干扰少等特点,可用于多组分多环芳烃混合物的同时测定,本文建立了恒定波长同步荧光光谱法同时测定水中萘和菲的新方法。研究了萘和菲在不同溶剂中的荧光光谱特性,确定了同步荧光的最优波长差。当Δλ=100nm,萘和菲激发波长(λex)分别为220.2和248.8nm时,在0.5～25.0μg.L-1浓度范围内,荧光强度与浓度呈现良好的线性关系,相关系数分别为0.999 5和0.999 7;萘和菲检出限均低于0.03μg.L-1,回收率在98.0%～101.5%。该方法方便快捷,预处理简单,可用于水中萘、菲的快速测定。     

多环芳烃时间分辨荧光光谱特性研究

利用时间分辨荧光光谱技术,研究了菲、荧蒽、芴、蒽、芘等五种多环芳烃的荧光时间分辨发射光谱特性。以289nm受激拉曼光作为激发光源,研究了289nm激发光作用下五种多环芳烃的延时特性和门宽特性。并以多环芳烃随延时时间的荧光峰强度衰减关系曲线,得到菲、荧蒽、芴、芘的荧光寿命分别为37.0,32.7,10.9,147.0ns。不同荧光物质具有特定的荧光光谱特性,多环芳烃时间分辨荧光光谱特性的研究可以为复杂水体中不同种类多环芳烃的诊断提供依据。     

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽;373与393nm处荧光峰源于混合溶液中的芘;365,356及347nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。     

荧光光谱法和ABC-RBF神经网络在多环芳烃浓度检测中的应用

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs)具有强致癌性,极大威胁着人类身体健康。因此,寻找一种高效、精确的多环芳烃浓度检测方法十分必要。采用FS920荧光光谱仪分析了苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)混合溶液的荧光光谱特性。发现在激发波长260~400 nm、发射波长300~500 nm范围内,混合溶液的荧光光谱重叠严重。当混合物浓度配比不同时,荧光特性也存在很大差异。针对光谱图不能直接反映混合物各组分浓度的特点,将人工蜂群(ABC)算法优化的径向基函数(RBF)神经网络应用于浓度检测中,对比分析普通RBF和ABC-RBF神经网络模型。结果表明,ABC-RBF神经网络模型预测误差相对较小,训练到95次时,均方差精度达到10~(-3)。BkF、BbF和BaP的回收率平均值分别为99.20%、99.12%和99.23%,证明此网络适用于检测多环芳烃溶液,为检测多环芳烃浓度提供了一种快速、有效的新方法。     

胶束增敏导数-恒能量同步荧光法同时测定多环芳烃混合物

本文建立了多环芳烃的胶束增敏导数 -恒能量同步荧光同时分析方法。恒能量同步扫描所得到多环芳烃的谱带位置均对应常规光谱中的最佳激发 -发射位置 ,经二阶求导后 ,消除谱带的干扰 ,所得的二阶导数 -恒能量同步荧光光谱即可用于同时测定艹屈 、荧蒽、菲等三种多环芳烃。该法快速、灵敏 ,为预测和治理水污染提供一种快速简便的测试手段。     

激光诱导荧光快速直接检测土壤中多环芳烃污染物的可行性研究

提出了快速直接对土壤中多环芳烃污染物进行荧光检测的方法——激光诱导荧光光谱技术,以多环芳烃蒽为研究对象,实验验证了激光诱导荧光光谱技术快速检测土壤中蒽污染物的可行性.采用AvaSpec-2048TEC型热电制冷式光纤光谱仪对土壤中的蒽进行直接测量,研究结果表明:当土壤中蒽浓度在一定范围内(0.000 005～0.001...     

基于二维相关荧光谱土壤中PAHs检测方法研究

传统荧光光谱技术已被用于土壤中多环芳烃(PAHs)的检测，但由于土壤体系的复杂性、PAHs污染物的多样化和微量化，传统的荧光光谱技术无法有效提取土壤中PAHs的特征信息。为了解决上述问题，提出并建立一种基于二维相关荧光谱土壤中多环芳烃的检测方法。以土壤中典型的多环芳烃蒽和菲为研究对象，配置38个蒽菲混合标准土壤样品(蒽和菲的浓度范围均为0.000 5～0.01 g·g-1)，在激发波长265～340 nm，发射波长350～500 nm范围内采集了所有样品的三维荧光谱。以激发波长为外扰，对外扰变化的动态一维荧光谱进行相关计算，得到每一样品的同步二维相关荧光谱。研究了浓度均为0.005 g·g-1蒽菲混合土壤样品的三维荧光谱和同步二维相关荧光谱特性，在同步谱主对角线398，419，444和484 nm处存在自相关峰，其中，398和484 nm荧光峰来自土壤中的菲，419和444 nm荧光峰来自土壤中的蒽；在主对角线外侧，蒽和菲两组荧光峰之间存在负的交叉峰，进一步验证了其来源不同；同时，在(408，434) nm和(434，467) nm处出现交叉峰，其中408和434 nm荧光峰来自土壤中的菲，467 nm荧光峰来自土壤中的蒽。指出与三维荧光谱表征的信息相比，二维相关荧光谱不仅能提取更多的特征信息(408和467 nm的特征峰在三维荧光谱中未被表征)，而且还能提供荧光峰之间的相互关系，对其来源进行有效解析。在上述研究二维相关荧光谱特性的基础上，基于同步相关谱矩阵(38×151×151)建立了定量分析土壤中蒽和菲污染物浓度的多维偏最小二乘(N-PLS)模型，对蒽的校正和预测相关系数分别为0.986和0.985，校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)分别为4.33×10-4和5.55×10-4 g·g-1；对菲的校正和预测相关系数分别为0.981和0.984，RMSEC和RMSEP分别为5.20×10-4和4.80×10-4 g·g-1。为了比较，基于三维荧光光谱矩阵(38×16×151)建立了定量了分析土壤中蒽和菲的N-PLS模型，对蒽的校正和预测相关系数分别为0.981和0.972，RMSEC和RMSEP分别为5.09×10-4和6.74×10-4 g·g-1；对菲的校正和预测相关系数分别为0.957和0.956，RMSEC和RMSEP分别为7.36×10-4和7.77×10-4 g·g-1。指出，对于土壤中的蒽和菲检测，基于二维相关荧光谱的N-PLS模型的相关系数r，RMSEC和RMSEP都要优于基于三维荧光谱的N-PLS模型。研究结果表明：所提出和建立的方法-二维相关荧光谱直接检测土壤中PAHs污染物不仅可行，而且能提供更好的分析结果。该研究为激光诱导荧光结合相关谱技术现场直接检测土壤中多环芳烃污染物提供了理论和实验基础，具有较好的应用前景。     

基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量的检测

为了对水中的有机污染物进行绿色、快速、准确的检测，提出了一种基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)的检测方法。实验样本为包含近岸海水和地表水在内的实际水样53份，采用标准化学方法获取样本的化学需氧量的理化值，利用荧光分光光度计采集样本的三维荧光光谱并对光谱数据进行处理和建模。在200～300 nm(间隔5 nm)的激发波长范围内将三维光谱展开成二维的发射光谱(发射波长范围250～500 nm，间隔2 nm)。采用ACO-iPLS(蚁群-区间偏最小二乘)算法提取发射光谱特征，PSO-LSSVM(粒子群优化的最小二乘支持向量机)算法建立预测模型，分别建立了单激发波长下的荧光发射光谱数据预测模型、多激发波长下发射光谱的数据级融合(LLDF)预测模型以及多激发波长下发射光谱的特征级融合(MLDF)预测模型，通过对预测效果的对比，得出结论。实验结果表明，对于不同激发波长下荧光发射光谱数据而言，265 nm激发光作用下的发射谱数据的预测模型最优，其检验集决定系数R2_P和外部检验均方根误差RMSEP分别为0.990 1和1.198 6 mg·L-1；对于荧光多光谱数据级融合模型(简写为：LLDF-PSO-LSSVM)而言，在235，265和290 nm激发光作用下的发射光谱的LLDF模型效果最优，其检验集的R2_ｐ和RMSEP分别为0.992 2和1.055 1 mg·L-1；对于荧光多光谱特征级融合模型(MLDF-PSO-LSSVM)而言，在265，290和305 nm激发光作用下的荧光发射光谱的MLDF模型效果最优，其R2_p=0.998 2，RMSEP=0.534 2 mg·L-1。综合比较各类建模结果可知，MLDF-PSO-LSSVM的模型效果最优，说明基于荧光发射光谱数据，采用多光谱特征级融合模型检测水质COD时，检测的精度更高，预测效果更好。     

水体多环芳烃组分识别小样本分析方法研究

多环芳烃(PAHs)是一类在自然环境中常见且广泛存在的有毒有害有机物。其主要来源有自然界的各种微生物以及植物的生物合成，富含植被区域的天然火灾，火山的喷发物，化石燃料以及人为工业碳氢化合物的不完全燃烧和运输过程中的石油泄漏等。多环芳烃的毒性较为强烈，具有生物致癌性，遗产毒性和致突变性。它对于人体呼吸系统，循环系统，神经系统有着多方面的危害，是一种重要的有机污染物，因此有必要对多环芳烃的现场监测和分析方法进行研究。目前对于多环芳烃的分析方法主要有化学分析法和光谱分析法。化学分析法包含有前处理的化学滴定法，液相色谱法(LC)，高效液相色谱法(HPLC)，气相色谱质谱法（GC-MS）；光谱学分析法涉及紫外吸收光谱，荧光光谱和三维荧光光谱等。三维荧光光谱同时获得激发波长和发射波长的信息，因而包含的光学信息十分丰富，灵敏度高，光谱特征显著，在实际水体的现场检测和水体样本混合组分的快速研究有明显的优势。常见的三维荧光光谱解析方法有平行因子分析法(PARAFAC)，多维偏最小二乘法(N-PLS)等。平行因子分析是分析多环芳烃重叠三维荧光光谱的一种有效方法。但有时由于多种组分的荧光较弱，它对三维荧光光谱的欠定分析并不能得到令人满意的结果。为了从两个样品中提取更多的成分，提出一种基于奇异值分解(SVD)和PARAFAC的方法。首先对每个观测样本进行奇异值分解，根据累积贡献率选取合适的奇异值，构造新的伪样本来突出微弱的荧光信号。然后，将两个观测样品及其对应的伪样品输入PARAFAC，恢复组分光谱。为验证所提方法的有效性，对三组不同荧光强度的多环芳烃重叠三维荧光光谱进行了分析。结果表明，从两个混合样品中提取并识别出6个多环芳烃的纯组分光谱，其分辨发射和激发光谱与标准光谱的相似性均在0.80以上。     

水中油浓度快速测量方法研究

以三维荧光光谱技术结合PARAFAC算法研究了水中油浓度的快速测量方法,重点分析了水中溶解有机物对油浓度测量的影响。以0#柴油、腐殖酸为测量样本,通过改变腐殖酸浓度来模拟自然水体中溶解有机物含量,研究了腐殖酸中0#柴油特征荧光光谱的快速分离方法,实现了不同腐殖酸浓度下相同浓度0#柴油含量的测量,测量平均误差为1.67%,相对标准偏差小于1.29%。结果表明,以三维荧光光谱技术结合PARAFAC算法能够实现水中大量溶解有机物存在下油浓度的快速测量。     

Complexation of pyrene and anthracene with human blood plasma

We have studied the interaction between polycyclic aromatic hydrocarbons (pyrene and anthracene) with human serum albumin (HSA) and human blood plasma. We have shown that the increase in the fluorescence intensity and the decrease in the polarity index of pyrene on going from an aqueous solution to a pH 7.4 buffer solution of HSA suggests that polycyclic aromatic hydrocarbons are localized in the hydrophobic microphase of the proteins. The increase in the fluorescence intensity for anthracene and pyrene, and also the decrease in the polarity index of pyrene on going from HSA to blood plasma is connected with the fact that polycyclic aromatic hydrocarbons can bind both to plasma proteins and to plasma lipids. When sodium dodecyl sulfate (SDS) is added to the blood plasma in a concentration greater than the critical micelle concentration, we observe an increase in the fluorescence intensity and the polarity index of pyrene. We hypothesize that this is connected with localization of pyrene near the interface between the hydrophobic and hydrophilic phases of the protein-SDS system. We have established that SDS leads to a change in the structure of blood plasma proteins and promotes escape of polycyclic aromatic hydrocarbons from the protein globules. __________ Translated from Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 75, No. 3, pp. 379–382, May–June, 2008.     

四种芳香稠环化合物荧光光谱的量子化学研究

芳香稠环化合物是一类重要的化合物,并且一般具有较大的共轭体系,是一类良好的电致发光材料.这类物质的光谱在近来的科学研究中已经成为了一个热点.对4种芳香稠环化合物的荧光光谱进行了理论研究.采用量子化学半经验方法RHF/PM3对4种化合物的构型进行了全参数的优化.并对优化后的构型作了振动分析,均未出现虚频率,说明所得优化构型基本合理.在此基础上,采用单激发组态相互作用方法(CIS)计算4种化合物的荧光光谱,所有计算结果与实验值基本吻合.     

Aqueous sonolytic decomposition of polycyclic aromatic hydrocarbons in the presence of additional dissolved species

Sonochemical degradation of aqueous polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) results in a first-order loss of the PAHs (k=0.010–0.027 s⁻¹). When sonication occurred in the presence of other organic compounds, the degradation rate constant was reduced quite dramatically. This reduction is believed to come about through scavenging of radicals by the matrix chemical. When oxygen was bubbled into the PAH solution before sonication, the degradation rate constant was elevated. Nitrogen purging resulted in decreased rate constants. These results indicate that oxygen was an important precursor in the degradation of the PAHs. Organic compounds, including humic acid, benzoic acid, and sodium dodecyl sulfate, decreased PAH degradation rate constants by scavenging oxygen derived reactive transients.     

基于荧光分析法和APTLD相结合的多环芳烃的检测

为准确进行浓度检测,用Savitzky-Golay(SG)多项式曲面平滑法去除三维荧光光谱数据的冗余信息,分别采用平行因子法(PARAFAC)算法和交替惩罚三线性分解(APTLD)算法对光谱数据进行分解。设计多环芳烃类污染物的检测实验,分析了芴(FLU)、苊(ANA)及两者混合溶液的荧光光谱特性。FLU溶液在λ_(ex)/λ_(em)=302/322 nm处存在一个明显的荧光峰,并且存在连续侧峰。ANA溶液存在两个荧光峰,分别为λ_(ex)/λ_(em)=290/322 nm和λ_(ex)/λ_(em)=290/336 nm。在激发波长200～370 nm扫描范围和发射波长240～390 nm扫描范围内,FLU和ANA荧光光谱重叠严重。结果表明,两种算法均能分辨出FLU和ANA,并取得了很高的回收率,但APTLD算法的检测效果更好。     

恒能量同步荧光光谱法测定食用油中多环芳烃

用12%（w/V）的氢氧化钾-乙醇溶液皂化食用油的脂肪酸,以环己烷萃取皂化液中的多环芳烃,经浓缩,柱层析纯化并浓缩,取微量试样液稀释后,通过选择合适能量差,建立了同步荧光法测定食用油中多环芳烃含量的新方法,其线性范围为5—1000ng.mL-1,检出限在0.04—15.21ng.mL-1之间,平均加标回收率在81.94%—90.06%之间。该方法具有快速、简便、准确等特点。     

三维荧光光谱结合小波压缩与交替惩罚四线性分解算法测定多环芳烃

基于三维荧光光谱结合交替惩罚四线性分解(APQLD)对痕量多环芳烃(PAHs)进行检测，实验以苊(ANA)和萘(NAP)为研究对象。首先利用小波变换对得到的三维荧光光谱数据进行压缩，以消除数据的冗余信息。分别在乙醇溶剂、甲醇溶剂以及超纯水条件下测定不同浓度的PAHs的激发-发射荧光光谱，并将其组合构建四维数据，利用APQLD对构建的四维光谱数据进行分析，并对比了PAHs在三种溶剂条件下各自的回收率。实验结果表明，用不同溶剂构建的四维数据能更准确地测定PAHs的浓度，其回收率更高；对比二阶校正以及其他四维校正算法，APQLD更能体现四维算法所具有的优越性；当因子数N=3时，ANA的回收率为96.5%~103.3%，预测均方根误差为0.04 μg·L-1；NAP的回收率为93.3%~110.0%，预测均方根误差为0.08 μg·L-1。