水杨酸甲酯在β-环糊精水溶液中的双重荧光光谱

研究了β-环糊精(β-CD)及其衍生物甲基-β-环糊精(M-β-CD)、羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)对水杨酸甲酯(MS)双重荧光光谱的影响,并将其与MS在不同溶剂中的荧光光谱进行对比.结果表明.MS的双重荧光与所处微环境的氢键性质密切相关,β-CD取代基的大小会导致空腔口处的极性和空间位阻不同,相应改变了分子间氢键相互作用.当MS分子进入β-CDs空腔时会引起其基态互变异构体之间平衡的移动.从而导致光谱的变化.包合物稳定常数测定表明.三种β-CDs对MS包合能力的大小为M-β-CD>HP-β-CD>β-CD.     

5-硝基-水杨酸与β-环糊精作用的光谱研究

用紫外可见吸收光谱和荧光光谱表征了5-NO2-SA与β-CD分子间的相互作用,讨论了取代基对包合作用的影响。结果表明β-CD对5-NO2-SA有一定的包合作用,包合常数为Kf=35.03±0.18mol^-1·L。     

β-环糊精与Triton N-101相互作用的研究

用表面张力法及紫外光谱研究了β-CD与非离子型表面活性剂TritonN-10(TN)的包结体系。结果表明,TN的表面张力值及表观临界胶束浓度（CMC^*)随β-CD浓度增加而增大,由于实验数据与所构建的1：1包结的数学模型完全相符,由此推测β-CD与TN形成1：1包结物。运用这一数学模型计算了TN与β-CD体系的包结平衡常数Ka(289K),结果表明Ka值与β-CD浓度成正比。通过Ka值还计算了包结体系自由能变化。紫外光谱结果表明,在β-CD浓度较小时,TN的疏水链优先进入β-CD内腔,而β-CD浓度较大时,TN的苯环部分也进入β-CD内腔。     

分子对接和荧光光谱法研究槲皮素与β-葡萄糖苷酶的相互作用

结合分子对接法和光谱法,研究了槲皮素与β-葡萄糖苷酶的相互作用及作用机理.首先利用AutoDock 4.2软件对β-葡萄糖苷酶与槲皮素、竞争性抑制剂对硝基苯-β-D-琉基葡萄糖的分子对接分别进行研究,然后采用荧光光谱法研究了槲皮素与β-葡萄糖苷酶的结合反应,并测定了结合常数.结果表明:这种相互作用使β-葡萄糖苷酶发生内源荧光猝灭,属于静态猝灭机制.通过计算得到槲皮素与β-葡萄糖苷酶在17,27和37℃下结合常数分别为4.36×104,4.04×104和3.18×104 L·mol-1.氢键和疏水作用对槲皮素与β-葡萄糖苷酶的结合起重要作用,也存在静电作用力.分子对接研究和荧光光谱实验两者相互补充,可从理论和实验两方面协同研究槲皮素与β-葡萄糖苷酶之间的相互作用.     

激发光谱法检测被污染环境水中SDBS与甜菜碱复配体系

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与甜菜碱之间的相互干扰作用致使复配体系中二者的含量难以测定。采用向SDBS/甜菜碱复配体系中添加β-环糊精(β-CD)的方法来降低SDBS和甜菜碱之间的相互干扰,分别研究了β-环糊精对SDBS的激发性能、SDBS与甜菜碱之间的相互作用对检测的干扰影响及β-CD的抗干扰能力等因素。研究结果表明:添加β-CD能显著降低SDBS与甜菜碱的相互作用对检测的干扰,复配体系中SDBS及甜菜碱的回收率分别由103.9%~105.9%和103.4%~174.9%降低至101.8%~102.3%和102.3%~102.8%,检测准确性明显提高。将该方法应用于环境水样检测中,仍可准确检测二元复配溶液中的SDBS与甜菜碱含量。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及核磁共振氢谱(1H-NMR)的表征结果表明,在水溶液中SDBS分子能从β-CD分子的宽、窄口径两端进入β-CD的内腔,进而形成β-CD—SDBS包结体,包结体的形成是β-CD具有抗干扰能力的原因。     

[四-(三-甲氧基-四-羟基)苯基]-锌卟啉-环糊精超分子体系研究

在中性磷酸盐缓冲溶液中,以紫外-可见分光光度法和荧光光谱法研究了对称性卟啉[四-(三-甲氧基-四-羟基)苯基]-锌卟啉(简称T(3-MO-4-HP)P-Zn)与α-CD、β-CD、γ-CD三种环糊精之间相互作用形成的超分子体系.结果表明T(3-MO-4HP)P-Zn卟啉与3种环糊精均形成1∶1的包结物.利用双倒数曲线法计算了T(3-MO-4-HP)P-Zn-CD超分子体系的包结常数,结果表明T(3-MO-4-HP)P-Zn与β-CD表现出最强的包结能力.     

β-环糊精与1,2-苯并蒽络合的荧光研究

通过测量荧光寿命和荧光光谱,研究了1,2-苯并蒽(BA),9,10-二甲基-1,2-苯并蒽(DMBA)与β-环糊精(β-CD)络合过程及荧光猝灭。计算出络合平衡常数和猝灭常数。结果表明,BA与β-CD发生了络合作用,DMBA几乎不与β-CD络合。加入β-CD可使荧光分子的,聚集态与单体间的平衡向生成单体的方向移动,碘离子对BA的猝灭作用也明显减弱。     

β-环糊精对含有十二烷基硫酸钠的甲基纤维素水溶液凝胶化行为的影响

测定了甲基纤维素在SDS溶液、和SDS与β-CD混合溶液中的凝胶化温度,讨论了SDS与MC之间疏水相互作用和SDS与β-CD之间包合作用对MC溶液凝胶化行为的影响. 结果表明,SDS与β-CD之间的包合作用远大于SDS与MC链上甲基之间疏水相互作用,在β-CD存在下,SDS对MC溶液凝胶化行为的影响可以被完全屏蔽掉. 由此可以进一步计算出在MC存在下SDS与β-CD之间的包合比是1:1,与在聚乙烯基吡咯烷酮存在下的包合比完全一致,但是与在带相反电荷聚电解质存在下的包合比并相同,主要是因为SDS与MC相互作用的方式和与聚电解质相互作用的方式有着本质的区别.     

红外光谱监测聚富马酸二羟丙酯及其共聚物的合成研究

聚富马酸二羟丙酯(PPF)是一种可生物降解的线形不饱和聚合物,其分子链上的双键在适当引发剂的作用下可以与其他烯类单体进行交联,生成具有三维网络结构的交联体,对组织起到支撑作用。先合成了中间体低聚物—富马酸二羟丙酯(PFP),然后采用熔融缩聚的方法通过低聚物PFP合成了聚合物PPF,并且在此基础上采用类似的方法合成了癸二酸二羟丙酯(PSP),再使PFP和PSP进行缩聚反应,生成包含癸二酸二羟丙酯链段的新的聚富马酸二羟丙酯的共聚物——聚(富马酸二羟丙酯共聚癸二酸二羟丙酯)P(PF-co-PS)。在合成的过程中用FTIR对中间体富马酸二丙二醇酯、癸二酸二羟丙酯以及PPF和P(PF-co-PS)的结构进行了表征。结果表明,随着聚合反应的进行,低聚物逐渐转化为聚合物PPF或P(PF-co-PS)。     

香豆素衍生物的光谱性质研究及痕量Fe^3＋的测定

对比考查了水与乙醇溶液中不同浓度下丁二酸(7-羟基香豆素)单酯(SCE)的荧光光谱特性,基于溶剂本身的性质及SCE在氢键溶剂中的二聚作用对其光谱进行了讨论.同时基于不同pH值水溶液中荧光光谱的变化,计算得到该试剂激发态分子的酸离解常数pK*a=2.03.研究发现在pH 3.3盐酸介质中,Fe3 可使SCE的荧光猝灭,且其荧光猝灭程度与Fe3 的加入量呈线性关系.该方法线性范围为0.66～6.59 μg·L-1,方法检测限为51 ng·L-1,对比母体7-羟基香豆素对Fe3 的检测,SCE测定的灵敏度提高了104倍,从而建立了荧光猝灭法测定痕量Fe3 的新方法.     

超分子组合流体室温磷光现象（Ⅱ）—醇对环糊精／碘代乙基联 …

在外部重原子微拢剂溴代环己烷存在下，β－ＣＤ／碘代乙基联苯体系可发射一定强度的室温磷光信号，若丁醇作为第四组分存在，则能显著提高体系的室温磷光发射强度。研究了该体系室温磷光发射的适宜条件和多种醇、不同环糊精及其衍生物的影响。认为β－ＣＤ／碘代乙基联苯／溴代环乙烷／丁醇体系属于一种超分子组合的发光体系，醇的作用属典型的分子调控作用。β－ＣＤ／碘代乙基联苯／溴代环乙烷形成主、客三元包结物，可醇则利用其     

Self-Aggregation Behavior of meso-Tetra-(4-trimethylaminophenyl)porphyrin Encapsulated in Reverse Micelles

The aggregation behavior of cationic meso-tetra-(4-trimethylaminophenyl)porphyrin (TAPP) was investigated in two reverse micelles (RM) of ionic surfactants, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT) using absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, and resonance light scattering spectroscopy. TAPP showed different types of aggregation upon varying the ratio of water concentration to CTAB concentration, ω₀. The charge on the surfactant used to form reverse micelles determines the aggregation of porphyrin. The addition of hydrochloric acid can transform the H-aggregates of TAPP into monomers, while the addition of sodium hydroxide led to J-aggregation. Ionic strength had no significant influence on the aggregation of TAPP.     

锌基-有机金属大环荧光探针对谷胱甘肽生物分子的识别

利用1 H NMR,ESI-MS,UV-Vis,荧光光谱等测试手段研究了基于锌基-有机金属三元大环探针M-1对生物分子谷胱甘肽(GSH)的识别与传感。并且,通过研究识别过程中M-1与组成谷胱甘肽的氨基酸(半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸)的作用关系,确立了M-1对GSH的识别机理。结果表明,化合物M-1在H2O/DMF(1∶9,φ)溶液中形成了稳定的[3+3]大环结构;紫外滴定光谱表明,向M-1中加入GSH后303nm处吸收峰强度增加,380nm处吸收峰强度减弱,在330nm处出现了一个等吸收点,紫外滴定和ESI-MS质谱证实了M-1能够1∶1包合GSH,平衡常数(log KGSH)为4.62±0.15。1 H NMR表明谷胱甘肽在M-1中的构型为组成谷胱甘肽的谷氨酸通过羧基与金属中心之间的静电作用深深地进入M-1空穴内部。荧光光谱表明,向M-1中加入GSH时,以330nm的光激发,发射波长从510nm红移至540nm,荧光强度增加1倍;加入半胱氨酸、谷氨酸时,荧光强度分别增加0.4倍和0.2倍;而加入甘氨酸时,荧光没有变化。综合上述结果证明了M-1空穴的限域作用及其底部三元环上的氨基和GSH上的巯基(半胱氨酸)间的氢键作用使M-1的电子构型发生转变,进而引起紫外光谱和荧光光谱发生变化,实现了大环化合物M-1对生物分子谷胱甘肽的可视化、高灵敏度检测,检测限达到3.0×10-6 mol·L~(-1)。     

丁二酸、1,10-菲啰啉构筑稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的光谱学研究

首次合成丁二酸-1,10-菲啰啉稀土配合物,并运用光谱法研究配合物与DNA之间的作用机制,为新型抗癌药物的设计开发提供依据。以1,10-菲啰啉(phen)和丁二酸(SA)为配体构筑了3种稀土(La3+,Nd3+,Eu3+)配合物,采用元素分析、红外和紫外光谱及热重分析对配合物性质进行表征测试,确定其化学组成为(RE)2(SA)(phen)·2H2O(RE=La,Nd,Eu)。同时,通过光谱法探讨了这3种配合物分别与DNA作用的机理以及稀土离子种类对作用强度的影响。配合物与DNA作用时,可观察到较明显的吸收峰红移和较大的减色效应现象,同时,中性红(NR)荧光竞争实验发现配合物都能不同程度地猝灭NR-DNA体系的荧光。这3种配合物对DNA均具有较强的插入作用,作用强度为:La(Ⅲ)Nd(Ⅲ)Eu(Ⅲ)。计算了DNA与配合物的结合比、结合常数及一些热力学参数,得出DNA与Eu配合物、Nd配合物、La配合物的结合比分别为4∶1,2∶1和8∶1,Δr Gm0、Δr Sm0,表明这3种配合物与DNA之间的反应均能够自发进行,且作用是熵驱动的。     

Intermolecular Hydrogen Bonding and Proton Transfer in the Ground and Lowest Excited Singlet States of the Ethyl Esters of 1- and 2-naphthoic Acid

The absorption spectra of ethyl 1-naphthoate in hexane and in water demonstrate normal dependences upon solvent hydrogen bonding and polarity properties while the absorption spectra of 1-naphthoic acid do not. This is attributed to inhibition of conjugation by steric interference between the carbethoxy group of the ester or the hydrated carboxyl group of the acid and the peri-hydrogen atom of the naphthalene ring in the 5-position, in the ground electronic state. The anomalous fluorimetric titration characteristics of the 1- and 2- naphthoic esters and of 1-naphthoic acid are attributed to hydrogen bonded exciplex formation in the lowest excited singlet state.

In a recent study of the solvent and acidity dependences of the electronic absorption and fluorescence spectra of 1- and 2-naphthoic acid (1) several phenomena were observed which were rather unusual and whose explanations were beyond the scope of the previous study. Among these were 1) the red shift of the absorption spectra upon going from water to hexane media and 2) the destruction of the conjugate relationship between the excited acidium cations and neutral molecules of the 1-isomer as evidenced by the fluorimetric titrations of these species occurring in different pH regions In order to more closely examine these phenomena and perhaps to explain them in terms of the interactions of the protonated and neutral car box y groups with the solvent and the naphthalene ring, the present study of the lectronic absorption and fluorescence spectra of the ethyl esters of 1- and 2-naphthoic acid was undertaken.     

β-环糊精手性识别D/L-樟脑磺酸的NMR研究

利用高分辨液体NMR技术考察了D₂O中β-环糊精与手性药物D/L-樟脑磺酸对映体之间的相互作用，结果表明樟脑磺酸对映体能够进入β-环糊精的疏水空腔并与之发生手性相互作用. β-环糊精能够手性识别樟脑磺酸对映体. 化学计量关系实验和2D ROESY实验结果表明，樟脑磺酸对映体的疏水结构只能从β-环糊精疏水空腔的宽口端进入，并形成化学计量比为1∶1的非对映体络合物.     

β-环糊精手性识别D/L-樟脑磺酸的NMR研究

利用高分辨液体NMR技术考察了D_2O中β-环糊精与手性药物D/L-樟脑磺酸对映体之间的相互作用, 结果表明樟脑磺酸对映体能够进入β-环糊精的疏水空腔并与之发生手性相互作用. β-环糊精能够手性识别樟脑磺酸对映体. 化学计量关系实验和2D ROESY实验结果表明, 樟脑磺酸对映体的疏水结构只能从β-环糊精疏水空腔的宽口端进入, 并形成化学计量比为1∶1的非对映体络合物.     

Selective host-guest interactions on mesoporous TiO2 films modified with carboxymethyl-β-cyclodextrin

Surface modification of mesoporous nanocrystalline TiO₂ films with carboxymethyl-β-cyclodextrin (CMBCD) improves the adsorption of typically non anchoring species, such as bis(4-bromophenylterpyridine)iron(II), by means of host-guest interactions. Such host-guest strategy allows the exploitation of the photochemical properties of the TiO₂ surfaces for the selective photodegradation of guest organic species.     

非离子表面活性剂和β-环糊精协同诱导1-溴萘室温磷光的对比研究

对比研究了非离子表面活性剂聚氧乙烯辛基酚醚 (OPE 10 ,n =10 )及聚氧乙烯特辛基酚醚 (TritonX 10 0 ,n =10 )和 β 环糊精 (β CD)协同诱导 1 溴萘 (1 BrN)室温磷光光谱。根据分子大小和 β CD空腔尺寸分析阐述了 β CD与非离子表面活性剂形成 1∶1二元包络物 ,OPE 10和TritonX 10 0分子内的辛基和苯基团被包络在空腔内 ,驱除了空腔内的水分子 ,使空腔内微环境的极性更低 ,通过更强的疏水相互作用进一步和 1 BrN形成了结构紧密的稳定 1∶1∶1三元包络物。β CD/OPE 10 / 1 BrN和 β CD/TritonX 10 0 / 1 BrN包络物的表观稳定常数分别为 1 0 9× 10 5和 4 4 7× 10 5L2 ·mol- 2 。在 β CD空腔内 ,1 BrN的重原子对OPE 10和TritonX 10 0的荧光产生猝灭作用。对于更稳定的 β CD/TritonX 10 0 / 1 BrN三元体系 ,特辛基可更好地屏蔽溶液中的溶解氧和碘离子的猝灭作用 ,观察到了TritonX 10 0分子内苯基和受体 1 BrN之间的能量转移。     

水溶性磷酸盐柱[5]芳烃与吖啶橙的络合行为

本文首先构建了水溶性磷酸盐柱[5]芳烃（PP5A）与阳离子荧光染料吖啶橙（AO）主-客体络合物.然后通过紫外光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、分子荧光光谱（MFS）、一维和二维核磁共振（NMR）波谱技术（包括¹H NMR和NOESY）研究了PP5A与AO的络合行为.此外，还研究了pH及两种表面活性剂——十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对AO/PP5A络合体系的荧光强度的影响.最后，采用分子对接计算了PP5A与AO和CTAB的络合模式及络合能.研究表明，AO与PP5A形成1：1的主-客体络合物；在pH=3~11范围内，PP5A均能使AO的荧光强度发生减弱或淬灭；SDS和CTAB的加入并不会对AO/PP5A络合体系的荧光强度产生显著影响.AO与PP5A络合时产生的荧光强度变化可为荧光传感器的设计提供理论基础.