利用WGD-3型组合式多功能光栅光谱仪研究温度和高浓度溶液对吸光度的影响规律

利用WGD-3型组合式多功能光栅光谱仪测量不同浓度及不同温度的 NaCl溶液、NaO H溶液和蔗糖溶液对波长为200～800 nm的溴钨灯光的吸光度图谱，分析温度、混合溶液以及溶液浓度与溶液吸光度之间的关系，在稀浓度溶液吸光度的朗伯-比尔定律的基础上，进行对高浓度溶液、高浓度混合溶液的吸光度研究，总结温度和溶液浓度对高浓度溶液吸光度的影响规律，分析产生现象的原因。     

金丝桃素的稳定性

紫外-可见光谱研究了光、温度、pH、Na2SO3及抗坏血酸对金丝桃素稳定性的影响。避光条件下,金丝桃素在580—589nm波长处的吸光度值保持12h内不变;光照或t=70℃时,pH=9溶液的吸光度值明显下降,加入抗坏血酸或Na2SO3后,吸光度值可稳定不变。研究表明,金丝桃素对光、热稳定性差,尤其是在碱性环境中;抗坏血酸和Na2SO3具有稳定作用。     

黄芩素稳定性研究

用紫外光谱研究了光、温度、pH、Na2SO3、FeSO4及抗坏血酸对黄芩素稳定性的影响.在室温条件下,黄芩素溶液的吸光度值在6h内强度有明显的下降;当温度升高或在避光条件下,偏酸性黄芩素溶液的吸光度值在6h内强度不变,而碱性条件下依然有下降趋势;但黄芩素溶液加入抗坏血酸或Na2SO3后,吸光度值可稳定不变.本文研究提示:黄芩素对光和pH稳定性差;抗坏血酸和Na2SO3具有提高黄芩素溶液稳定性的作用.     

微量乐果农药残留比色光谱快速检测方法

为快速、安全地检测常用有机磷农药乐果的残留,根据乐果含有硫基,和氯化钯反应生成黄色络合物硫化钯的原理,使用乙酸代替常用的浓盐酸溶解氯化钯,配置成氯化钯乙酸溶液作为比色剂,与不同浓度的乐果乳油分别发生显色反应。采集显色反应后溶液的吸光度谱图表明：用乙酸代替浓盐酸作为氯化钯溶剂效果更理想,在300～900 nm波段的吸收光谱可以区分0.5 mg·kg-1的农药浓度,满足国标GB2763—2012规定的部分水果及蔬菜中农残的检测要求。随机配置40个0.5～88 mg·kg-1样本浓度,对比SG等预处理效果,分别用PCA和PLS方法建立预测模型,30个作为建模集,10个作为验证集。在350～900 nm波段建立的模型相关系数r较低。根据吸光度谱图计算出乐果的相关系数在458 nm处达到最大值0.957 2,由此分别选取特征区间453～463和400～600 nm。经过比较得出以下结论：经过SG等预处理后,在400～600 nm波段,使用PLS方法建立的模型在主成分为4时最优,其训练集r=0.994 1,RMSEP=2.770,验证集r=0.9933,RMSEP=2.214。该方法操作安全,显色反应时间为2 min,为进一步研究快速、安全的有机磷农药实用检测仪器提供了理论与技术支撑。     

基于紫外光谱的水体硝酸盐氮浊度补偿研究

硝酸盐氮是水环境中监测中重要的污染指标之一,通过紫外吸收光谱可以快速无污染地对该污染物进行检测。针对紫外吸收光谱容易受到浊度干扰的这一情况,通过实验方法分析了福尔马肼浊度标准液对硝酸盐氮标准液的紫外吸收光谱的影响,基于此提出了补偿曲线法的浊度补偿方法对硝酸盐氮的紫外吸收光谱进行补偿校正,并通过实验对该方法进行了验证,验证结果良好。首先,在实验室通过紫外光谱采集测试系统采集了浓度为0.2～10 mg·L~(-1)的12组硝酸盐氮标准液、 5～50 NTU的10组福尔马肼浊度液、以及福尔马肼浊度液与硝酸盐氮的混合溶液的紫外吸收光谱。理论上,根据朗伯-比尔定律,混合溶液的吸光度应该等于不同溶质吸光度的叠加,但是通过实验分析,混合溶液在硝酸盐氮的主要吸收谱区的吸光度并不等于硝酸盐氮和浊度吸光度之和,这是因为浊度颗粒打破了硝酸盐氮分子的共面性,造成空间位阻,使共轭体系被破坏,导致硝酸盐氮吸光度降低。因此引入了在0～1之间的补偿系数k_N(λ)用来表征浊度对硝酸盐氮吸收谱的影响,当k_N(λ)越接近0时,表明浊度在此波长处对硝酸盐氮的吸光度影响越大。根据实验测量的光谱数据求出不同浊度在硝酸盐氮主要吸收谱区的补偿系数,即可得到不同浊度的补偿曲线。通过实验分析, 350～400 nm波段的硝酸盐氮吸光度基本为0,混合溶液吸光度只与浊度相关,且两者的吸光度基本相同,因此可以选择此波段的光谱积分来建立浊度回归模型,从而解算混合溶液的浊度值。相比于单个波长的建模回归,该光谱积分回归模型的稳定性好,不容易受到其他因素干扰。浊度解算模型的相关系数r的平方为0.998 5,解算效果较好,得到浊度值之后即可进行浊度补偿。通过实验对该补偿方法进行了验证,并与单波长的浊度补偿与未进行补偿时进行了对比。验证结果表明,补偿曲线法进行浊度补偿后,建立偏最小二乘(PLS)算法的硝酸盐氮预测模型,预测均方根误差(RMSEP)为0.124,预测值与真实值的平均绝对误差(MAE)为5.3%,补偿效果很好,其他两种都会发生很大偏差。相比之下,该文提出的浊度补偿方法效果明显优于其他两种,此方法可以为硝酸盐氮紫外吸收光谱的浊度补偿提供有效的技术参考。     

光纤光谱仪绝对光谱辐射定标新技术

在700 nm～900 nm波段范围内,用1 000℃黑体标定光纤光谱仪(200 nm～1 100 nm),获得其在该波段范围内的绝对光谱响应函数.通过测量光纤光谱仪对不同色温下卤钨灯的光谱响应,将700 nm～900 nm波段的响应函数推延至400 nm～700 nm波段范围,最终得到400 nm～900 nm波段内的绝对光谱响应函数.光纤光谱仪对不同色温下卤钨灯的5次测量结果表明:在550 nm～900 nm范围内,所获得的绝对光谱响应合成不确定度小于3.53%.     

蛋白质与酸性染料相互作用的分光光度研究

分别在酸性和碱性介质研究了铬天青S(CAS),溴甲酚绿(BCG),溴邻苯三酚红(BPR)和甲基百里酚蓝(MTB)与蛋白质结合的光度性质.在pH3.8～4.0,蛋白质使CAS和BCG的吸光度降低,在pH3.8和10.8,蛋白质分别使BPR和MTB最大吸收波长红移10和20nm,并使染料吸光度增大.无论染料吸光度降低或增大,均与蛋白质浓度在一定浓度范围内成正比.初步讨论了蛋白质与染料作用的机理.     

紫外光谱法快速测定生物质提取液中的糠醛和羟甲基糠醛

提出了一种基于紫外光谱快速测定木质生物质预提取液中糠醛(F)和羟甲基糠醛(HMF)的方法。研究中发现,在浓的冰醋酸介质中,276 nm是F和HMF的等吸收点波长;生物质预提取液中的酸溶木素是测定F和HMF光谱的主要干扰。然而,进一步研究发现,酸溶木素在250 nm到500 nm的光谱范围内均有吸收,而F和HMF在325 nm后便没有吸收。因此酸溶木素的影响可以通过其在325 nm的吸光度值乘上一个系数加以矫正。最终,基于等吸收点波长(276 nm)和F的最大吸收波长(272 nm),以及酸溶木素在325 nm(F和HMF均无吸收)处的波长,采用简单的三波长法就可定量检测出生物质提取液中F和HMF的含量。该方法测定前无需加入有毒的酚类物质作为显色剂,且简单、快速,测定F和HMF的相对偏差及回收率分别为3.02%和2.72%,95%～107%和96%～101%,因此很适合用于生物质精炼中木质生物质预提取半纤维素领域的研究。     

一种测定纸制品中可迁移性荧光增白剂含量的双波长紫外光谱方法

在现行GB/T 27741—2011的“可迁移性荧光增白剂的定量测定—紫外分光光度法”对纸制品进行萃取时,其中的残余木素会部分析出,对可迁移性荧光增白剂含量的光谱检测造成了干扰。据此,提出了一种双波长(305和348 nm)光谱的改进方法,旨在消除析出木素的干扰。它是基于可迁移性荧光增白剂在348 nm波长处有最大吸收,并且析出木素和荧光增白剂分别在波长305和348 nm的吸光度比值确定,因此可通过双波长光谱法扣除析出木素在348 nm处对荧光增白剂吸光度检测的干扰,从而实现对可迁移性荧光增白剂的准确定量检测。结果表明：双波长光谱法可有效地减少析出木素对可迁移性荧光增白剂吸光度检测的干扰,使定量检测的结果更为可观。方法的重复性检测的相对标准偏差为2.17%;定量检测限为16.9 mg·kg-1;回收率在98%～104%之间。与现行可迁移性荧光增白剂的定量测定的平行标准—液相色谱法相比,由于本方法具有简便、仪器及操作维护费用低等优点,因此更适合生产过程的产品质量控制和市售点对纸制品中可迁移性荧光增白剂含量的快速分析。     

利用光栅光谱仪研究乙醇汽油溶液的吸收特性

利用WGD-8A型多功能光栅光谱仪测量了不同汽油体积含量的乙醇汽油溶液对波长为300.0～430.0 nm光的吸收光谱,分析了乙醇汽油吸光度和汽油浓度的关系,在稀溶液吸光度的朗伯-比尔定律基础上,进一步研究了2种高浓度混合溶液吸光度的计算方法,并得出了入射光波长为377.0,382.0,391.5,410.9 nm时乙醇汽油的吸光度与汽油体积浓度的关系式.     

二氧化氯氧化云杉木质素的光谱研究

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-visible)、傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)以及核磁共振(1H NMR)分析技术对云杉木质素被二氧化氯氧化前后的结构变化进行了研究。当木质素被二氧化氯氧化时,其骨架结构中的芳香环基团被有效地氧化开环。红外光谱显示木质素中的愈疮木基特征峰强度显著降低,紫丁香基苯基以及对羟基苯基特征吸收峰完全消失,在被氧化后的木质素中出现CO 共轭羰基伸缩振动特征峰。紫外光谱显示木质素在被氧化后位于280 nm处的紫外吸收显著降低。1H核磁共振波谱显示,木质素中连接在芳香环侧链的甲氧基数量被氧化后出现显著的降低,同时与苯环相连的脂肪族侧链在后也相应地减少。研究结果说明二氧化氯能有效地氧化木质素中的芳香环,并将其氧化为带有CO基因的粘康酸及其酯类物质或带有醌型基团的物质。     

Application of Solid-State C NMR Spectroscopy and Dipolar Dephasing Technique to Determine the Extent of Condensation in Technical Lignins

Solid-state ¹³C NMR spectroscopy and dipolar dephasing technique was used to determine the extent of condensation in various technical lignins. The accuracy of dipolar dephasing method was first investigated with the aid of some lignin model compounds and two various methods to determine the degree of condensation were compared. On the basis of the model compound experiments both methods based on dipolar dephasing technique can be applied to investigate the extent of condensation in lignin. The lignin results indicate that technical softwood lignins, as well as enzymatically isolated wood lignin, are more condensed than milled wood lignin, which is generally assumed to represent native lignin. Residual lignins isolated after oxygen delignification and peroxide bleaching stages were found more condensed than residual lignin in unbleached pulps. In studies of the spent liquor lignins of flow-through kraft pulping the extent of condensation was found to increase as the cooking proceeded.     

玉米秸秆木质素氧化与改性的研究

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-Visible)、核磁共振(1H NMR)以及热重TG分析技术对玉米秸秆木质素被二氧化氯氧化前后的结构变化及其与呋喃甲醇改性的产物进行了表征。红外光谱显示木质素骨架中的芳香环基团被有效氧化开环,在被氧化后的木质素中出现CO共轭羰基伸缩振动特征峰。紫外光谱显示木质素在被氧化后位于280nm处的紫外吸收显著降低。核磁共振波谱显示,木质素中连接在芳香环侧链的甲氧基数量被氧化后出现显著的降低。同时,呋喃甲醇的改性能有效增加木质素其芳香环侧链原子数。热重分析表明呋喃甲醇的改性反应能有效地改变木质素的热分解性质,生成具有热稳定性更好的木质素改性高聚物。     

Near‐IR surface‐enhanced Raman spectrum of lignin

Compacted powders of commercially available nano‐ and microparticles of silver were used to successfully induce the surface‐enhanced Raman scattering (SERS) effect in spruce milled‐wood lignin (MWL). For the two silver particle sizes used in this investigation, the spectra were mostly similar. Some general characteristics of the lignin SERS spectrum are described. The SERS technique was found to be sensitive for detecting lignin. Significant spectral changes were present between the SERS and normal Raman spectra of MWL. The SERS spectrum was assigned on the basis of literature‐reported vibrational assignments of lignin and its models. Based on significant changes in Raman features, we propose that the lignin is strongly adsorbed on silver. To determine whether SERS of lignin can be obtained directly from wood without its isolation, Wiley‐milled spruce wood (WMW) adsorbed on silver was studied. The results indicated that not only the surface‐enhancement effect was successfully induced in the WMW, but that its spectrum was similar to MWL SERS. Moreover, for WMW, no signals from the carbohydrate components were observed, and therefore, lignin was detected selectively. This nano‐ and microparticle‐based molecularly specific method is expected to make a significant contribution in identifying and investigating lignin in various lignin‐containing materials. Published in 2009 by John Wiley & Sons, Ltd.     

Characterization of the structural and dynamic changes of cell wall obtained by ultrasound-water and ultrasound-alkali treatments

It is well-known that ultrasound has been studied for its cavitation, mechanical and thermal effects. As a pretreatment technology, ultrasonic alkali treatment has attracted much attention in the field of biomass biochemical transformation. In this study, the structural and dynamic changes of wood cell walls during ultrasound-water, alkali, and ultrasound-alkali treatments were investigated by stereoscopic microscopy, confocal Raman microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, and X-ray diffraction. The results indicated that the ultrasound-water, alkali, and ultrasound-alkali treatments had the effect of removing extractives from conduits. The uniform self-shrinking samples with shrinkage conduits were obtained by the alkali and ultrasound-alkali treatments. All of the treatments affected the relative content, structure and distribution of the chemical components in the wood cell walls. Compared with water-immersion samples, the relative content of hemicellulose of the treated samples reduced from 32.31% to 7.02% for ultrasound-8% NaOH treated samples. For the signal intensity of lignin, ultrasound-water treated and ultrasound-alkali treated samples displayed a more significant reductions than the alkali treated samples in the cell wall region. The crystal zone and amorphous zone of cellulose coexisted before and after the treatment, for all of the treated samples, and particularly for the ultrasound-assisted treated samples, the crystallinity increased from 38.15% for water-immersion samples to 57.42% for ultrasound-8% NaOH treated samples.     

杉木综纤维素和木质素的近红外光谱法测定

用近红外光谱法对杉木中综纤维素和木质素含量进行了快速测定。用常规湿化学方法测定了48个杉木木材样品的综纤维素和木质素,用近红外光谱仪采集相应的光谱,进行二阶微分处理和平滑预处理后,用偏最小二乘法和完全交互验证方式建立相应预测模型。综纤维素校正模型和预测模型的相关系数分别为0.96和0.93;预测标准误差分别为0.39和0.50;木质素校正模型和预测模型的相关系数分别为0.99和0.90;预测标准误差分别为0.10和0.28。结果表明,近红外光谱法可以快速分析木材中综纤维素和木质素含量。     

人工降解饱水木材制备方法与光谱研究

考古出土/出水的饱水木质文物保存状态千差万别,内部降解不均匀、差异大,又有取样的限制,造成许多必需的材性定性定量分析和保护效果评价测试难以进行,因此亟需开发实验室可控制备的人工降解饱水木材技术,以获取大量重复性好、性质均匀的样品供研究使用。以健康黄松为原料,探索使用NaOH-真空浸渍-高压水热的联用法制备人工降解饱水木材,取得了初步的成功。制备的人工降解饱水木材的最大含水率（MWC）为260%,340%和575%,分别达到国际上普遍认定的低、中、高度降解饱水考古木材的MWC水平。红外光谱（FTIR）显示制备的人工降解饱水木材纤维素结构保存较为完好,氢键部分断裂;半纤维素显著降解,主链、侧链有断裂现象,1 732 cm-1特征峰消失;木质素有部分降解,1 508 cm-1处木质素芳香环骨架振动等吸收峰相对强度降低并发生偏移。近红外反射光谱（NIR）显示,制得的样品的三大素均发生降解,半纤维素降解程度最高,木质素次之,木质素相对含量升高,表现为C═O相对含量增加。在1 536～1 580 nm区域形成宽峰且峰强度降低,表明纤维素结晶区分子内部、分子间氢键结构均发生断裂。NaOH-真空浸渍-水热联用法与国际上现用的常压高浓度NaOH浸渍法相比,所需NaOH溶液浓度从50%以上降低到1%、处理时间从数月缩短至10 h,制备效率大大提升,所制得的饱水木材的最大含水率显著增大,与考古木材相近,细胞壁化学结构降解程度显著增大。NaOH-真空浸渍-水热联用法有望实现在实验室可控、快速、大量制备不同降解程度的人工降解饱水木材,对饱水木质文物保护水平的提高具有一定的促进意义。     

海南制浆树种中主要成分的近红外分析与模型优化

为提高制浆树种的利用效率,缓解国内制浆造纸原料短缺的现状,降低行业污染与总体成本,尝试将近红外光谱技术用于海南省制浆树种的成分含量分析,以期根据实时所得成分含量相应调整工艺参数。用结构简单、易改装的全息光栅分光近红外光谱仪采集了海南省常见的适龄制浆树种（尾细桉、尾巨桉、尾叶桉、马占相思和粗果相思）共205个样本的近红外光谱,按传统实验室方法分析其主要成分--综纤维素和木质素的含量。选择合适的预处理方法与偏最小二乘法结合,建立了两种分析模型,并通过遗传算法剔除不相关的变量,筛选出特征波段,明确综纤维素和木质素的特征吸收,优化了模型。其中综纤维素分析模型建立时采用Savitzky-Golay 13点3倍平滑、矢量归一化和一阶导数预处理原始光谱,1 150.3～2 362.0 nm波段参与建模。筛选出的波段包含了1 188～1 196 nm之间CH₃中C-H伸缩振动的二级倍频吸收,1 742～1 633 nm区间内O-H伸缩振动的一级倍频,2 112 nm附近O-H变形振动、O-H伸缩振动的合频等纤维素的特征吸收;也包含了1 470～1 495 nm之间O-H伸缩振动的一级倍频,1 906和1 911 nm附近C═O伸缩振动的二级倍频等聚戊糖的特征吸收。模型RMSEP值为0.55%,绝对偏差范围为-0.91%～0.87%。木质素分析模型建立时采用Savitzky-Golay 13点3倍平滑、多元信号校正和二阶导数预处理原始光谱,1 137.6～1 872.5和2 131.0～2 424.1 nm波段参与建模。筛选出的波段包含了1 143 nm附近苯环C-H伸缩振动的二级倍频吸收和CH₃的C-H伸缩振动的二级倍频吸收,1 670～1 684 nm处苯环C-H伸缩振动的一级倍频,2 205 nm附近C-H、C═O伸缩振动的合频等木质素的特征吸收。模型RMSEP值为0.45%,绝对偏差范围为-0.76%～0.79%。两个模型的RPD值分别为4.71和3.47,均能满足制浆树种主要成分在线快速分析测定的工业需求。同时,本研究为制浆树种近红外表征体系的建立提供了理论依据,对近红外技术助力制浆造纸工业由自动化向智能化转变具有较为显著的意义。     

砂岩的近红外光谱特征及其含水量反演

沉积岩石的强度往往会受到水的影响，含水量不同其影响程度也不相同。因此，沉积岩石的含水量测定对于后续评估其物理力学特性具有重要的价值。在岩石含水量测定方面，传统的方法往往费时、费力，而且破坏了工程结构的完整性。近红外光谱分析技术是一种非常有潜力的方法，具有实时、无损等优点。基于近红外光谱分析技术对砂岩的光谱特征以及含水量的反演进行了研究。首先，通过室内试验获取了砂岩试样不同饱和度的近红外光谱曲线；然后，对原始光谱曲线进行了异常曲线剔除以及一阶导数预处理，消除噪声、环境等因素的影响；其次，对R1（1 400 nm）和R2（1 900 nm）附近的两个吸收峰进行光谱特征变量提取以及归一化处理，消除量纲和域值的影响；接着，基于最大信息系数对提取的光谱特征变量进行分析和筛选；最后，基于筛选后的光谱特征变量采用自行搭建的BP神经网分类器对砂岩的含水量进行了反演。结果表明：（1）含水砂岩的近红外光谱吸收曲线在1 400和1 900 nm附近有着明显的吸收峰，位于1 400 nm附近的吸收峰，谱带比较宽缓，位于1 900 nm附近的吸收峰，谱带比较尖锐；随着含水量的增加，近红外光谱曲线在1 400和1 900 nm附近吸收峰的吸收强度也在增加，具有明显的正相关性，可作为砂岩含水量分析、反演的主要谱段。（2）根据计算的最大信息系数值，1 400 nm附近的峰高与含水量的相关性最强，同样1 900 nm附近的峰高与含水量的相关性最强；1 400 nm附近的峰面积、峰高和1 900 nm附近的峰高、峰面积、半高宽、右肩宽，共6个光谱特征变量，其最大信息系数值＞0.9，可作为BP神经网络反演砂岩含水量的特征变量。（3）利用最大信息系数筛选出1 400和1 900 nm附近两个吸收峰的特征变量进行BP神经网络建模，所建立的砂岩含水量反演模型训练集准确率为90.3%，测试集的准确率为83.9%，说明基于近红外光谱分析技术砂石含水量的反演方法是可行的。     

植物纤维原料的近红外光谱吸收机理的研究

研究发现,植物纤维原料中的木素、纤维素、半纤维素和提取物等主要成分的近红外光谱吸收、同一成分中的不同基团的近红外光谱吸收、不同结构的基团的近红外光谱吸收相互重叠,导致植物纤维原料的近红外吸收光谱十分复杂。然而研究结果表明木素与碳水化合物在C—H键的第一倍频区(1600—1800nm)有明显的吸收差别,木素的苯环在1668nm处有吸收峰,而碳水化合物由于没有苯环C—H键而没有发现有此吸收峰。这反映了植物纤维原料中木素组分在近红外光谱区的信息具有特征吸收,为植物纤维原料的性质分析提供了理论基础。