含硝基烷基的一些CHNO多硝基化合物的C-NO2键离解能计算——应用于撞击感度

用密度泛函方法,在B3LYP/6-31G*水平对五个含硝基烷基的硝基芳香族炸药分子和四个含硝基烷基的苯酸酯炸药分子进行了几何结构全优化、能量和频率计算.并分别对这两类炸药分子苯环上的C-NO2和烷基上的C-NO2键离解能进行了同等水平的计算.结果表明,这两类分子中的最弱键均是烷基上的C-NO2键.进一步分析实验撞击感度与分子中最弱键离解能量的关系.结果表明,最弱键离解能BDE是表征炸药撞击感度的重要指针,但不是唯一指针.除了BDE,炸药的撞击感度可能还受其它因素或反应途径的影响.     

多硝基苯酸酯炸药分子键离解能与撞击感度关系研究

用密度泛函方法，在B3LYP-6-31G*、B3P86/6-31G*和B3LYP-6-311G*三种理论水平对四个含硝基烷基的苯酸酯炸药分子进行了几何结构全优化、能量和频率计算。并对这些炸药分子苯环上的C-NO2和烷基上的C-NO2键离解能分别进行了三种理论水平的计算。结果表明，这类分子中的最弱键是烷基上的C-NO2键。进一步分析实验撞击感度与分子中最弱键离解能量的关系，结果表明，分子最弱键离解能与分子总能量的比值BDE/E和实验撞击感度h50%之间存在一个几乎线性的关联关系。BDE/E是表征炸药撞击感度的一个实用的合理指针。     

硝基甲苯类炸药C-NO2键中点的静电势

利用HONDO程序包,采用从头计算法对硝基甲苯类炸药的分子结构及其C-NO2键中点的静电势进行了计算,讨论了硝基甲苯类炸药C-NO2键中点的静电势最大值Vmidmax与其实验撞击感度之间的关系.研究表明:对于硝基甲苯类炸药,可用其分子C-NO2键中点的静电势最大值Vmidmax来确定其撞击感度的变化趋势.以静电势为判据,讨论了硝基和甲基数目以及硝基和甲基的相对位置对这类炸药撞击感度的影响.     

C-H,C-N,C-O,N-N的键离解能和键长的计算

用B3LYP/6-311G**和CCSD/cc-pVDZ方法对CH4、CH3、CN、CO、N2、CH3NH2、CH3NO2、NH2NO2八个分子中的C-H、C-N、C-O、N-N键离解能进行计算,通过比较研究可知,计算CH3、CH3NH2、CH3NO2分子中的C-H键离解能和CN、CO、N2分子的键离解能用B3LYP/6-311G**方法可靠,而计算CH3-H、CH3-NH2、CH3-NO2和NH2-NO2分子的键离解能用CCSD/cc-pVDZ方法更可信;用以上二种方法对本文的八个分子的平衡几何结构进行优化求出所需的键长,通过比较可知,CH4、CH3、CN、CO、N2分子用B3LYP/6-311G**的方法进行平衡几何优化求得的键长更可靠,而CH3NO2、NH2NO2、CH3NH2分子则用CCSD/cc-pVDZ方法优化出的键长是更可信.     

取代硝基苯炸药的理论研究

在133LYP/6.31 G*理论水平上优化了一系列取代硝基苯类化舍物的几何构型,计算了它们的电子结构和Wiberg键级,结果表明,随着氨基的引入,起爆引发键C-NO2键的强度有可能得到加强,炸药的撞击感度减小.讨论了分子内氢键与其撞击感度的关系,结果表明氢键的形成可能对分子的撞击感度起钝化作用.讨论了C-NO2键的强弱与其位置的关系.     

五种典型硝基苯胺类炸药的静电势与撞击感度的关系研究

利用HONDO程序包,采用从头算法对硝基苯胺类炸药的分子结构和电偶极矩等性质以及 C-NO2键中点静电势等进行计算,讨论了硝基苯胺类炸药C-NO2键中点静电势最大值Vmidmax与其实验撞击感度之间的关系.研究表明:对于硝基苯胺类炸药,不宜单独用C-NO2键中点静电势最大值Vmidmax来表征撞击感度的变化,但可以用静电势最大值Vmidmax与电偶极矩的积来确定其撞击感度的变化趋势,讨论了硝基和胺基的相对位置以及硝基和胺基的数目对这类炸药感度的影响.     

含能材料中键离解能的密度泛函理论计算

通过计算一个包括臭氧,硝基甲烷以及1,3,5 -三硝基-1,3,5-三氮杂环已烷(RDX)在内的典型系统的键离解能,对由四种交换/相关函数(BLYP,B3LYP,B3PW91和B3P86)加上不同的基函数组合而成的多种密度泛函方法的准确性进行了比较研究.结果表明:B3P86/6-31G**是计算该系统C-NO2,O-O和N-NO2键离解能的最可靠的方法.     

黑索金的电子结构和热解机理的从头算研究

利用从头算梯度修正密度泛函理论,我们在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,计算了高能炸药黑索金(RDX)及其热解中间产物C3H6N5O4和NO2等的电子结构、能量、键级和一些热力学性质,并在此基础上,计算了键离解能和反应速率常数.此外,我们还分别从键级和键离解能角度,讨论了RDX的热解机理,所得结果与实验一致.     

氢键和分子-离子相互作用对奥克托今(HMX)引发键影响的理论研究

为了寻找能够降低炸药感度的方法,借助B3LYP和MP2(full)理论,在B3LYP/6-311++G(2df,2p)、B3LYP/aug-cc-p VTZ和MP2(full)/6-311++G(2df,2p)三种水平下,分别研究了与HMX形成的12种复合物(六种氢键复合物和六种分子-离子复合物),并对引发键N-NO2键长和强度的变化及硝基电荷的变化等进行了详细的考量,最后借助分子中原子(AIM)理论揭示了结构和能量变化的本质.结果表明,在形成复合物后,引发键键长变短,离解能增大,硝基电荷增多,引发键增强,感度降低,同时引发键离解能的变化(ΔBDEs)与这两种相互作用能呈良好的线性关系(R2=0.9984).     

氢键和分子-离子相互作用对奥克托今(HMX)引发键影响的理论研究

为了寻找能够降低炸药感度的方法，借助B3LYP和MP2(full)理论,在B3LYP/6-311+ +G(2df,2p)、B3LYP/aug-cc-pVTZ和MP2(full)/6-311++G(2df,2p)三种水平下，分别研究了与HMX形成的12种复合物（六种氢键复合物和六种分子-离子复合物），并对引发键N-NO2键长和强度的变化及硝基电荷的变化等进行了详细的考量,最后借助分子中原子(AIM)理论揭示了结构和能量变化的本质.结果表明，在形成复合物后，引发键键长变短，离解能增大，硝基电荷增多，引发键增强，感度降低，同时引发键离解能的变化(ΔBDEs)与这两种相互作用能呈良好的线性关系(R2=0.9984).     

Dissociation of CF<Subscript>2</Subscript>HCl molecules by intense radiation from a femtosecond laser in the near-IR range

It is found that CF ₂HCl molecules dissociate under irradiation by high-intensity pulses of femtosecond radiation (λ=1.8 μm) in the vicinity of resonance with the frequency of overtone vibrational transitions in the C-H bond. It is shown that the dissociation products substantially differ from the products of dissociation of CF₂HCl molecules from the ground and excited electronic states under the action of IR and UV nanosecond pulses.     

三硝基甲烷键离解能和生成焓的理论计算

采用密度泛函(DFT)四种交换/相关函数(B3LYP、B3P86、B3PW91和PBE0)结合不同的基函数,求得了三硝基甲烷C-NO2键的离解能(BDE),并且通过合理选择参考物硝基甲烷,设计等键等电子对反应,计算了气相三硝基甲烷分子的生成焓(HOF).与实验数据进行比较,PBE0/6-31g*计算出的BDE值最好,误差为-2.1 kcal mol-1;PBE0密度泛函结合带极化函数的6-31g基组得到的HOF值与实验值吻合的最好(误差在0.1 kcal mol-1以内).     

Overtone spectroscopy of benzaldehyde

The vibrational overtone spectra of aryl and alkyl C-H stretch vibrations in benzaldehyde have been studied using conventional IR and thermal lensing technique at room temperature. The stretching vibrational frequencyω _e, anharmonicity constantω _e x _e and the dissociation energies of the two C-H bonds have been calculated. The bond length of C-H bond in aryl position has been estimated.     

Single-molecule reaction and characterization by vibrational excitation

Controlled chemical reaction of single trans-2-butene molecules on the Pd(110) surface was realized by dosing tunneling electrons from the tip of a scanning tunneling microscope at 4.7 K. The reaction product was identified as a 1,3-butadiene molecule by inelastic electron tunneling spectroscopy. Threshold voltage for the reaction is approximately 365 mV, which coincides with the vibrational excitation of the C-H stretching mode. The reaction was ascertained to be caused by C-H bond dissociation by multiple vibrational excitations of the C-H stretching mode via inelastic electron tunneling process.     

电场作用下溴甲烷的光谱和解离特性

采用了密度泛函理论（density functional theory，DFT），在6-311++G（d，p）基组水平上使用B3LYP方法研究外电场（0-0.05a.u.）对于溴甲烷分子的键长、能隙及解离势能面的影响.结果表明：外加电场的方向和大小对于分子结构和解离势能面均有显著的影响.随着负向外电场（Br-C键方向）从0增加到0.05a.u.，C-Br键的键长先减小后增大，C-H键的键长逐渐增加，分子能隙E_G逐渐减小，C-Br键的str振动频率逐渐增加而IR振动频率逐渐减小.进一步计算发现：随着正向外电场（C-Br键方向）从0增加到0.03a.u.，溴甲烷分子的势能曲线有所降低，解离势垒逐渐减小.因此，可以通过外电场来控制CH₃Br分子的降解.     

丙烯醛在外电场中的解离性质

利用密度泛函理论（DFT）计算方法,在6-31G+（d,p）基组上,讨论C₃H₄O气体分子在受到外加电场（-10.28 V·nm^-1~10.28 V·nm^-1）作用时的结构特征和解离特性。计算发现,沿分子共轭单键的方向电场增强时,总能量增大,碳碳双键和碳碳单键的键长减小,碳氧双键键长增大,偶极矩减小;能隙E_G增加,红外吸收峰在不同的频率分别发生红移和蓝移,同时IR强度发生变化。分子解离性能表现为：势能壁垒随着外电场增大而降低,达到25.71 V·nm^-1时势能壁垒几乎消失,解离能随着电场增加而逐渐降低,说明在电场作用下解离难度逐渐减小。研究结果为C₃H₄O气体分子或含有该成分的混合物在外电场下的解离特性研究提供参考。     

外电场作用下C6H6的分子结构及其特性

采用 B3P86方法计算了C6H6在外电场作用下分子系统的能量及分子轨道能级、谐振频率、CH键离解能和极化率等分子特性;通过跃迁矩阵元计算了各激发态的激发能,吸收及自发辐射系数,从而进一步分析了苯分子的外场效应.对于高分子化合物尤其是具有苯环结构的有机高分子化合物的外场作用特性的研究具有参考价值.