水中油浓度在线检测方法的研究

石油的开采和运输过程中时常伴随着石油的泄漏和污染,当前矿物油的泄漏问题日益严重,已经引起了人们的高度关注。水中油类物质会破坏水体的生态平衡,漂浮在水面以油膜形式存在的油会影响空气和水的气体交换,危害水生物的生存。分散于水中以乳化状态存在的油被微生物分解时,将消耗水中的溶氧,容易使水质进一步恶化。因此,对于水中油类污染物含量的检测显得尤为重要。水中油类物质含量的在线检测是一个技术难题,目前水中油的检测技术以红外分光光度法、紫外荧光法和气相色谱法为主,难以满足水中油在线检测的要求。本文提出了一种新型的水中油类物质含量的在线检测方法,创造性地将颗粒光散射技术引入到水中含油量的在线分析领域。通过分析油滴颗粒在空间中的光散射分布,建立了散射信号与含油量之间的相关关系,实验证明,光散射法与红外分光光度法测定的结果一致,相关系数R2>0.98。光散射法具有快速、无污染的优点,可用于海洋、河流等水体中油类污染的在线检测。     

荧光光谱智能监测水中矿物油浓度的研究

为便于环保部门实时准确监测水体油污染情况,研制了一套基于紫外荧光和物联网技术在线监测水中矿物油浓度的系统。该系统采用非对称Czemy-Turner光路的高精度单色器,提高了分辨率;光路增加了一束参考光,用于修正光源波动对探测结果的影响;光路增添光纤传输激发光和荧光,减小系统因仪器振动造成的光路偏差;探头采用特殊设计光纤束,大幅提高光纤耦合效率和信号输出;系统集成了控制模块和无线通讯模块,实现系统的实时测量、数据处理和远程控制。该系统集成度高、探测精度高、稳定性好。利用化学计量学方法中的平行因子算法和化学校正分析理论,降低矿物油不同成分差异带来的计算误差,精确计算出未知样品的浓度。使用该系统测定了柴油、机油、原油三种样品溶液在10,25,50和100 mg·L-1的荧光光谱。用光栅光谱仪测得这三种油的最佳吸收波长分别为256,365和397 nm;用荧光分光光度计测量了上述三种油的吸光度分别为0.028,0.036和0.041;它们的最佳发射波长分别为355,419和457 nm。利用该装置测得柴油、机油和原油的检出限分别为0.03,0.04和0.06 mg·L-1,相对误差分别为2.1%,1.0%和2.8%。     

SG平滑和IBPLS联合优化水中油分析方法的研究

快速准确地检测水中矿物油的种类与含量对污染源及时排查和控制具有重要的意义,而红外光谱分析技术检测水中矿物油具有高效、快速、无污染的优势。为获得更加可靠的分析结果应用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(FTIR-ATR)技术获取矿物油样品的光谱信息,采用SPXY法划分样本集。对偏最小二乘法(PLS)和迭代Bagging偏最小二乘法(IBPLS)这两种建立回归模型的方法进行对比分析,还比较了采用Savitzky-Golay(SG)平滑方法与迭代Bagging偏最小二乘法(IBPLS)相结合和单一采用迭代Bagging偏最小二乘法建立回归模型的区别。通过对预测回归曲线进行对比,得出通过SG平滑的预测效果明显优于未做的。而且采用SG平滑方法和IBPLS相结合的方法建立回归模型时,汽油模型参数RMSEP为0.001 125 g·mL-1,r为0.992 5;柴油模型参数RMSEP为0.001 384 g·mL-1 ,r为0.989 3。     

近红外光谱法检测乙醇柴油主要性能指标

乙醇柴油是柴油替代品的一种,它的使用越来越广泛,乙醇柴油品质由许多指标决定,采用传统方法检测这些指标不仅价格昂贵而且耗时长。近红外光谱技术是一种廉价、快速实时在线检测乙醇柴油品质的有效方法。本文采用近红外光谱技术结合最小二乘支持向量机检测了乙醇柴油的密度、粘度和乙醇含量,比较了线性和非线性校正技术(主成分回归、偏最小二乘回归和最小二乘支持向量机)对乙醇柴油品质的分析效果,同时也比较了不同预处理方法对预测模型能力的影响。实验结果表明,最小二乘支持向量机优于主成分回归和偏最小二乘回归模型,其对乙醇柴油密度、粘度、乙醇含量建模效果最优,相关系数分别是0.995 8、0.995 7和0.995 3;预测均方根误差分别为0.000 68、0.011 3和0.5714。     

水中矿物油三维荧光谱的特征提取与光谱重构

基于荧光激发-发射矩阵的奇异值分解方法,提取矿物油三维荧光谱的特征序列并进行光谱重构研究。对数十个水中污染油的三维荧光谱进行了奇异值分解和参数计算,表明奇异值参数具有明显的能量聚拢特性; 在适当截取奇异值特征参数后,将奇异值与相应的伴随特征向量组合构成三维荧光谱泛基因序列,实现了三维光谱反演重构。作为比较典型的示例,给出了水中柴油的原始三维荧光谱和重构三维荧光谱的对照图。重构的三维荧光谱与原始三维荧光谱基本相同。研究表明,矿物油三维荧光谱的奇异值特征谱能够代表三维荧光谱主能量的分布特征,有限的奇异值泛基因序列具有三维光谱反演重构能力。该结论对于水环境中的污染油模式识别以及矿物油荧光信息文库的建设有重要意义。     

基于提升小波变换的矿物油荧光光谱去噪研究

矿物油的使用是造成雾霾等空气污染问题的重要原因。矿物油荧光光谱检测系统光谱消噪处理的有效性和快速性是在线实时监测系统的热点问题。研究应用提升算法小波变换(LWT)矿物油荧光光谱去噪的方法。与传统的离散小波变换(DWT)相比,提升小波变换将现有的小波滤波器分解成基本的构造模块,分步骤完成变换,结构简单,运算速度快。在矿物油荧光光谱去噪过程中具有运算量低、原位运算和便于实现的特点,有效解决了传统小波变换在这方面的不足。提升算法的小波变换、传统离散小波变换和经验模态变换(EMD)分别运用到0#柴油、97#汽油、煤油三种矿物油的荧光光谱去噪中,评价去噪效果指标的信噪比(SNR)、重构均方根误差(RMSE)和波形相似度(NCC)证明了提升方法小波变换用于矿物油荧光光谱去噪的有效性。同时,提升算法变换能提高构造的灵活性和运算的简单性使消噪时间降低62%,证明了提升算法的小波变换运用到矿物油荧光光谱去噪中的快速性,适于矿物油实时消噪处理系统。     

矿物油-乙醇溶液三维荧光光谱的实验研究

研究了矿物油-乙醇溶液的三维荧光光谱特性。通过空白扣除法消除了乙醇的拉曼散射对矿物油三维荧光光谱的影响,而采用将瑞利散射及其附近区域置零的方法去除了瑞利散射对矿物油三维荧光光谱的影响。经校准,矿物油的三维荧光光谱特征荧光峰表现为：煤油主要为一个宽峰,最大激发/发射荧光峰的位置在270/290 nm附近;0#柴油有两个峰,最大激发/发射峰分别位于240/344 nm和270/362 nm附近;润滑油存在多个荧光峰,其中两个比较强的最大激发/发射峰分别位于240/348 nm和258/358 nm附近。此外,还研究了矿物油的荧光光谱强度与浓度的关系,并对测量的灵敏度和检测限进行了分析。研究表明,利用三维荧光光谱特征测量可以实现低浓度矿物油的测定。     

基于拟Monte-Carlo方法测定油类混合物组分含量的研究

汽油、煤油、柴油是由原油加工而成,但其相应馏程特征有所不同,其中汽油的沸程约为35~205 ℃,煤油的沸程约为140~250 ℃,柴油的沸程约为180~370 ℃,同时,其碳链长度有所不同,汽油在C7～C11范围内,煤油在C12～C15范围内,柴油在C15～C18范围内,由于其碳数分布特征有所差异,其荧光光谱也相应有所差别,这是对三类不同油种进行识别与定量检测的基础。由于海洋时常发生油类污染,监测海洋中油类有机物的含量十分重要,采用拟Monte-Carlo方法计算三维荧光光谱特征峰幂次积分,结合最优算法求解最佳特征峰数量及积分区域范围,利用BFGS法解非线性方程组,提出一种光谱重叠的多种矿物油混合物组分含量测定的方法。由于对选定特征区域内确定点列对应峰值的幂次进行累加,对荧光谱线微小变化敏感,从而对组分含量微小变化敏感。同时由于点列的选取,相比于单点测量法,在一定程度上减小了随机误差的影响,可以进一步提高测量灵敏度。以煤油、柴油、汽油为研究对象,将单一油种视为整体,不考虑每种油的具体组分,测量单一油种及混合物的三维荧光光谱及等高线图谱,经最优算法选择六个特征峰进行特征峰幂次积分,测定混合油中组分含量,与峰值法,均值法等单点测量方法相比较,测量灵敏度提高约50倍,实现了混合物组分含量的高精度测量,为不需化学分离直接测定光谱重叠混合物组分含量提供了一种实用算法。     

近红外原油快速评价技术预测常减压蒸馏装置侧线收率

常减压蒸馏装置侧线收率对于装置操作优化具有重要的实际意义,但缺乏可靠的预测方法。在近红外原油快速评价技术基础上,结合H/CAMS软件,建立了常减压侧线收率的有效预测方法。首先建立近红外光谱快速测定原油实沸点蒸馏收率的方法,在市售原油光谱数据库的基础上,添加广西石化常炼原油品种,采用拓扑法建立分析模型,验证结果表明,近红外分析方法预测的实沸点蒸馏收率与实际测定结果基本吻合。进一步通过H/CAMS软件将近红外原油快速评价技术得到的实沸点蒸馏收率转换为常减压蒸馏装置的侧线收率。将该方法得到的常减压装置石脑油、柴油、蜡油和渣油收率与炼厂生产报表中各个侧线的收率数据进行对比,7个月的对比数据表明,近红外原油快速评价技术预测的各个侧线生产收率能够反应实际生产收率的变化趋势。基于近红外分析方法预测常减压蒸馏装置侧线收率分析速度快,结果可靠,容易实现在线操作,可以为炼厂计划优化、原油调合等过程提供基础数据。     

总磷在线检测技术的探索

水中磷的含量是水质检测中的一个重要指标,目前还没有一种准确、快速、环保、便捷的总磷在线检测技术。因此,许多科技工作者为了实现这个目标从各个技术领域展开研究,并且取得了一定的成果,推动了总磷在线检测技术的发展。结合国内外总磷检测技术中的流动注射分光光度法、离子色谱法、化学传感器、近红外光谱、电感耦合等离子体-原子发射光谱法等总磷检测技术的优缺点和发展状况,对总磷在线检测技术进行了简要的介绍和探讨。     

石英砂-聚乙烯二元混合体系的太赫兹光谱特性研究

太赫兹时域光谱技术目前逐渐应用于对岩石的研究中。在制备样品时通常需要将岩石磨碎后与粘合剂混合压片,岩石的含量、粒径等都会对测试结果造成影响。将自然界中常见的石英砂粉末（不同粒径）与聚乙烯（PE）微粒以不同的比例混合,通过压片的手段将其制成适用于太赫兹系统测试的样品,用以探究样品中石英砂的含量以及其粒径对实验结果的影响。首先研究石英砂含量对实验结果造成的影响。在保持样品中石英砂的粒径不变的情况下,发现不同石英砂含量样品的时域光谱图中,时间延迟以及峰值都呈现出非单调的变化趋势。为了探究出现这种现象的原因,对样品的折射率以及吸收系数做了进一步的分析。结果表明样品的折射率会随着样品中石英砂含量的增加而逐渐增大,通过适用于本实验的有效介质理论能够解释这一现象。样品对于太赫兹波段的吸收系数随着石英砂含量的增加呈现出先增大后减小的现象,并且在石英砂质量分数为60%时达到最大值。为了解释这一现象产生的原因,利用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行观察,发现随着石英砂含量的增加,在压制样品时PE颗粒破碎程度加剧,导致PE的粒径变小。根据米氏散射以及瑞利散射的原理,石英砂粒径不变而PE粒径减小,随之降低的散射强度与石英砂的吸收效应发生竞争,从而导致了吸收系数先增大后减小的现象。进一步研究了石英砂粒径对实验结果的影响,对不同粒径的石英砂样品进行测试,发现折射率不随石英砂粒径的变化而改变,但其吸收系数随着石英砂粒径的减小而逐渐减小。根据米氏散射,样品吸收系数的变化是由于散射强度随石英砂粒径的减小而逐渐减小。研究表明,样品中石英砂的含量和粒径都会对实验结果产生影响。石英砂粒径相同时,样品的吸收系数随石英砂含量的增加呈现先增大后减小的趋势,样品的折射率随石英砂含量的增加而逐渐增大;石英砂含量相同时,样品的吸收系数随石英砂粒径的减小而逐渐减小,而样品的折射率基本不变。这一结论对矿物样品的制备以及对混合物的实验结果分析有一定程度的指导意义。     

高浓度超细颗粒的后向光子相关光谱测量技术研究

针对光子相关光谱颗粒粒径测量法不能在线测量高浓度超细颗粒的问题,通过分析溶液浓度对光子相关光谱测量法的影响,设计了一种后向散射光路,提出了后向光子相关光谱测量法.实验采用50 nm、100 nm以及500 nm三种标准乳胶球颗粒,在不同的浓度下分别用两种方法进行了测试.结果证明,后向光子相关光谱测量法能有效抑制多重散射的影响,适用于高浓度超细颗粒粒径的在线测量.     

鄱阳湖水体悬浮颗粒物散射光谱分解方法研究

内陆水体复杂性为水体悬浮颗粒物散射光谱分解带来难题,也制约着水色遥感理论算法的发展。以2009年鄱阳湖秋季观测数据为基础,提出一种二元简化主轴(ranged major axis,RMA)方法的水体悬浮颗粒物散射光谱分解模型,对鄱阳湖水体中悬浮无机颗粒物与有机颗粒物的散射光谱进行了提取研究。结果表明采用RMA方法建立的悬浮颗粒物散射光谱分解模型在鄱阳湖具有很好的分离效果,在高浑浊水体区域总悬浮颗粒物散射系数预测误差在15%以内,与现有方法相比具有明显优势。分解结果显示鄱阳湖悬浮颗粒物散射主要来自以伊利石/蒙脱石为主要成分的无机颗粒物,RMA方法能够反映占主导地位悬浮颗粒物的散射特性,可以为高浑浊水体散射模型与水色遥感反演算法的研究提供重要依据。     

颗粒溶液颗粒尺寸及浓度的差分偏振弹性散射光谱在线分析方法

偏振弹性散射光谱技术的基本原理为在偏振光入射条件下,根据出射光的偏振特性不同可以筛选出浅表层组织的单次散射光信息和深层组织的漫散射光信息。该研究的创新点在于将这种方法应用于颗粒溶液检测,目的是在颗粒溶液原始状态下实现对颗粒尺寸及浓度的同时检测。设计了一个共轴笼式光学系统,测量了聚苯乙烯微球颗粒溶液某一角度的背向散射信号,通过控制入射端和收集端偏振片的偏振方向获得了颗粒溶液的偏振平行光谱与偏振垂直光谱,两者之差即偏振差分光谱对应颗粒的单次散射信息,将该单次散射信息与Mie散射数据库进行比对获得颗粒的尺寸,然后在颗粒尺寸作为已知的条件下进一步分析偏振垂直光谱,将该垂直光谱对应的颗粒溶液的漫散射信息代入光漫散射下的近似表达式拟合得到颗粒的浓度信息。将实验结果与样品提供值进行了比对,并进一步分析了在获取颗粒数浓度时,颗粒直径的方差分布对结果的影响,最终验证了该实验方法的可行性。该方法的潜在应用包括对标准颗粒制造厂商的产品在线检测以及对牛奶制品中脂肪和蛋白质的浓度检测研究。     

A Light Scattering Study of Coal Combustion in a Drop Tube Furnace

A light scattering method has been devised to discriminates between coal and fly ash and measure particle size. Sizing was performed by the measurement of forward scattered intensity, and discrimination was displayed by the ratio of the intensities of crossed to parallel polarisations at a scattering angle of 160°. The technique has been applied to a study of coal combustion in a variable length drop tube furnace. It has been demonstrated that the development of the size distribution can be followed as a function of residence time. Further, it is indicated that there is a simple correlation between the polarisation ratio and the carbon content of the ash. This leads to the possibility of monitoring combustion efficiency in industrial furnaces.     

基于实测高光谱数据的矿物含量提取方法研究

针对利用线性模型提取矿物含量精度较低的问题,以波长范围为350～2 500 nm的岩石光谱为数据源,基于光谱匹配方法进行矿物识别,应用简化的Hapke模型将岩石样品反射率转换为单次反照率,利用线性模型分解单次反照率进行含量提取,并通过分段滤波及建立区域光谱库的方法提高识别精度,建立了一种基于实测光谱数据的矿物含量提取方法。通过对包古图V号岩体光谱数据的分析,与X射线衍射结果相比,该方法对长石类矿物的识别精度为100%,含量提取精度为80.5%;对粘土类蚀变矿物的识别精度为92.2%,含量提取的精度为92.36%。该方法将矿物学共生关系加入到矿物识别方法中,保证了结果的可靠性;提出了分段滤波的预处理思路,避免了滤波算法对光谱波形及吸收特征的影响,并且据有较好的去噪效果;应用Hapke模型进行实测的岩石光谱解混,能避免复杂的光谱非线性分解计算,从理论上提高矿物含量提取的精度和计算的效率。该方法对快速分析蚀变信息等工作具有一定的指导意义。     

Multimethod 3D characterization of natural plate-like nanoparticles: shape effects on equivalent size measurements

The fundamental properties and processes that govern nanoparticle behavior in colloidal dispersions are critical to predict their performance in applications and also their environmental and health implications. Illite is a platy clay mineral that is present in large amounts in aquatic environments and can be used as a model natural particle for environmental risk assessment. However, the high-aspect ratio of illite makes conventional analysis, usually assuming a spherical size, insufficient for the assessment of shape-dependent properties. In the current paper, a multimethod characterization of a suspension of illite particles was done using atomic force microscopy, scanning electron microscopy, dynamic light scattering (DLS), nanoparticle tracking analysis, differential centrifugal sedimentation, and centrifugal-field flow fractionation coupled to multiangle light scattering and DLS. The relation between the different measurands was investigated, and the effect of the shape on the equivalent particle size was reported. While some of the used techniques are capable of assessing the aspect ratio of illite, the results confirm the need for multiple techniques and analysis of different types of measurands especially for high-aspect-ratio particles.     

Lorenz-Mie Theory for Spheres Immersed in an absorbing host medium

Light scattering by particles is often used to determine velocities or concentrations of particles in gaseous or liquid streams. Within the Lorenz-Mie theory, light scattering is well understood both for a single compact spherical particle and a single multilayered particle in a non-absorbing surrounding medium. However, in some cases of practical importance the Lorenz-Mie theory in its present form may fail to describe the scattering because the host medium is absorbing (e.g. water droplets in oil). In this case, a new treatment of the scattering theory is required. In previous work, solutions were obtained in the far-field of the scattering sphere. In this paper, a rigorous solution is derived from the calculation of the total absorption rate of the particle in the host medium, which is valid for all distances from the surface of the encapsulated particle. It is shown that it is necessary to consider finite sizes R of the integrating sphere when dealing with absorbing host media. Cross-sections are defined which are characteristic quantities not only for the particle, depending on the size of a conceptual sphere around the scatterer and the imaginary part of the refractive index of the host medium. The results obtained are discussed for the case of non-absorbing host media and in the far-field approximation. Some numerical examples are given which are also related to experimental results.