碳纳米管材料的储锂性能

碳纳米管较低的碳原子密度、管径和管间的空隙可以为锂离子提供大量的嵌入空间,从而拥有更高的储锂能力。本文结合实验与理论研究的最新成果,综述了这一领域的主要进展和前景。实验上,对单壁碳纳米管进行适当处理,可以将锂存储量提高到常规石墨材料的2~3倍。根据密度泛函理论计算,锂在不同碳纳米管束中的最高理论嵌入量可以达到Li0.5C。嵌入后锂和碳纳米管之间发生了完全的电荷转移,碳纳米管的Fermi能级上移到导带中,所有碳纳米管都转变为金属。纳米管自身的电子结构对锂的吸附是至关重要的,缺电子体系更有利于锂的吸附。锂在B掺杂的复合管如BC3纳米管中有很大的吸附能。锂穿透纳米管壁从管壁外进入纳米管内的能垒,随着纳米管壁拓扑缺陷结构的尺寸变大而显著降低,B在纳米管壁的存在会进一步降低锂穿越纳米管壁的能垒。同时B的掺杂会降低相同拓扑缺陷的生成能,导致在BC3纳米管中出现更多的拓扑缺陷,从而有利于锂离子的扩散。实验与理论计算的结合可望加深对锂离子在纳米管材料中嵌入过程的理解,指导设计具有更高储锂性能的新材料。     

基于BC3NT的混合系锂空气电池正极第一性原理研究

文章采用第一性原理,利用掺杂硼的碳纳米管(BC₃NT)容易产生拓扑缺陷的特点,将其用作混合系锂空气电池正极材料,研究了BC₃NT拓扑缺陷电子性质及氧分子吸附.结果表明:BC₃NT产生的拓扑缺陷使得氧气在纳米管外表面吸附更加稳定,且缺陷环越大,吸附越稳定.七元环缺陷、八元环缺陷分别会使氧气在纳米管外表面发生半解离吸附和完全解离吸附,有利于氧还原反应的发生;通过布居分析电荷转移进一步验证了缺陷环越大,转移电荷越多,吸附越稳定. BC₃NT能增强对氧分子的解离吸附能力,有利于氧还原反应的进行.该材料适合用作混合系锂空气电池正极,有利于提高其性能.     

B（N）掺杂单壁碳纳米管的Al原子吸附性能的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法和广义梯度近似，对未掺杂、掺B、掺N的碳纳米管(CNT)不同位置上Al原子的吸附进行了几何优化，计算了吸附Al、掺杂前后CNT的能带结构、态密度、差分电荷密度、电荷布居数和吸附能.计算结果表明，掺B使CNT形成缺电子状态，利于具有自由电子的Al原子的吸附结合，可显著提高Al在金属性的(5，5)CNT和半导性的(8，0)CNT外壁的吸附能；掺杂N形成多电子状态，在费米能级附近半满的施主能级也利于填充Al的价电子，改善Al在(5，5)CNT和(8，0)CNT外壁的吸附结合性 关键词： 密度泛函理论 单壁碳纳米管 B(N)掺杂 Al原子吸附     

掺杂对碳纳米管拉曼光谱及场发射性能的影响

采用高温热解法在860℃分别制备出了镓、氮以及硼和氮掺杂的碳纳米管,提纯后利用丝网印刷工艺分别将它们制备成薄膜,并测试了它们的拉曼光谱与场发射性能。测试结果表明,掺杂纳米管的缺陷密集度比纯碳纳米管明显增大,而它们的场致电子发射性能则与掺杂元素的性质密切相关。镓和氮掺杂的纳米管均具有非常优异的场发射性能,而硼和氮共掺杂的纳米管的场发射性能很差。掺杂引起碳纳米管费米能级附近能态密度的变化及功函数的降低是其具有优异场致电子发射性能的主要原因。     

4A碳纳米管及相关结构的嵌锂特性(英文)

碳纳米管独特的一维结构和强烈的卷曲效应为外来原子提供了理想的嵌入通道。本文全面总结了近年来我们对直径仅为4A的三种单壁碳纳米管嵌锂特性的密度泛函研究工作。我们具体讨论了体系嵌锂后的结构、能量、电子、电化学等特性。由于这些超小直径的碳纳米管最初合成于沸石晶体的纳米管道,我们也讨论了碳纳米管?沸石晶体复合体系的嵌锂特性。另外,我们还研究了由(5,0)和(14,0)碳纳米管组成的双壁碳纳米管体系的嵌锂特性。我们的理论计算表明,超小直径碳纳米管及相关结构作为锂离子电池负极材料具有很好的应用前景。     

InSb的锂嵌入形成能第一原理计算

InSb材料在近来的锂离子电池负极材料研究中受到了重视.使用基于局域密度泛函理论的第一原理赝势法，计算了锂离子电池非碳类负极材料InSb各种锂嵌入情况时的形成能以及相应的电子结构.讨论了锂嵌入时的体积变化、能带结构、电子态密度以及电荷分布等性质.计算发现，闪锌矿结构的InSb材料，锂嵌入到主体材料的间隙位置时的形成能平均每个锂原子都在2.2eV左右. 关键词： InSb 锂嵌入形成能 电子结构 第一原理计算     

并苯纳米环[6]CA及其衍生物的电子结构和光物理性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论PBE0方法在6-31G(d, p) 基组水平上对比研究并六苯纳米环[6]CA及BN取代纳米环[6]CA-BN的几何结构及电子性质. 同时探讨锂离子掺杂对不同体系的芳香性、前线分子轨道、电子吸收光谱及传输性质的影响. 通过电离势、亲合势及重组能的计算, 预测纳米环体系得失电子的能力及传输性能. 结果表明:[6]CA的能隙很小, BN取代后, 能隙明显增大; 锂离子掺杂到两种纳米环中, 在不明显改变前线分子轨道分布的前提下, 几乎同步降低了最高占据轨道、 最低未占据轨道能级, 锂离子掺杂使载流子传输性能得到很大改善; 电子吸收光谱拟合发现, BN取代使吸收光谱很大程度蓝移, 吸收强度明显减小; 而锂离子掺杂对光谱的强度及吸收范围没有明显影响. 关键词： 碳纳米环 硼氮纳米环 锂离子掺杂 密度泛函理论     

锂掺杂氧化锌复合缺陷电子结构的杂化密度泛函研究

利用第一原理计算以及杂化密度泛函方法研究了锂掺杂氧化锌的各种缺陷态的电子结构,并通过缺陷形成能考察其在不同气氛中的能量稳定性. 计算结果表明,在通常的气氛条件下,锂离子占据间隙位置和锂离子替换锌离子形成的复合缺陷具有最低的形成能. 锂掺杂氧化锌中,复合缺陷对的形成使氧化锌很难实现p型导电. 然而,当气氛从富锌环境转变到极端氧环境时,锂替代锌离子的缺陷将更加稳定,其形成能将低于锂间隙和锂替代锌复合缺陷的形成能. 因此,锂掺杂氧化锌可以通过在氧气氛中生长,或在富含氧气气氛中退火得到有效的p型电导.     

含氮SW缺陷对单壁碳纳米管电子结构和光学性质的影响

应用第一性原理密度泛函理论研究了单壁碳纳米管中Stone-Wales(SW)缺陷和氮掺杂情况下的电子结构和光学性质.研究发现,含氮SW缺陷单壁碳纳米管体系的总能降低,结合更稳定,且在费米能级附近出现一条半满的杂质带,并且随着氮掺杂位置的不同,掺杂能态出现显著差异.碳管的吸收和反射明显减弱且吸收峰和反射峰在低能区发生红移现象,在能量小于11eV附近均出现杂质特征峰.本文对计算结果进行了分析研究,可望为含氮SW缺陷碳管在光电材料中的应用提供理论依据. 关键词： 单壁碳纳米管 Stone-Wales缺陷 氮掺杂 光学性质     

硅纳米团簇与石墨烯复合结构储锂性能的第一性原理研究

本文采用第一性原理计算方法, 研究了不同晶向硅纳米团簇与石墨烯复合结构稳定性及其储锂性能. 计算了不同高度、大小硅团簇与石墨烯复合结构的结合能, 复合结构中嵌锂吸附能和PDOS. 分析表明, 硅团簇和石墨烯之间形成较强的Si—C键, 其中[111]晶向硅团簇与石墨烯作用的形成能最高, 结构最为稳定. 进一步计算其嵌锂吸附能, 发现硅团簇中靠近石墨烯界面处的储锂位置更加有利于锂的吸附, 由于锂和碳、硅之间有较强电荷转移, 其吸附能明显大于其他储锂位置. 同时在锂嵌入过程中, 由于石墨烯的引入, 明显减小了界面处硅的形变, 有望提高其作为锂电池负极材料的可逆容量.     

Ab initio investigations of lithium diffusion in carbon nanotube systems

Li-nanotube systems can substantially improve the capacity of Li-ion batteries by utilizing both nanotube exteriors and interiors. Our ab initio simulations show that while Li motion through the sidewalls is forbidden, Li ions can enter tubes through topological defects containing at least nine-sided rings, or through the ends of open-ended nanotubes. Once inside, their motion is not diffusion limited. These results suggest that "damaging" nanotube ropes by either chemical or mechanical means will yield superior material for electrochemical storage.     

纳米碳管的电化学贮锂性能

用透射电镜、高分辨透射电镜、X射线衍射和拉曼光谱表征了用催化热解法制备的纳米碳管的结构,研究了纳米碳管的电化学嵌脱锂性能。以纳米级铁粉为催化剂热解乙炔气得到的纳米碳管石墨化程度较低,结构中存在褶皱的石墨层、乱层石墨和微孔等缺陷,具有国交高的贮锂容量,初始容量为640mAh/g,但循环稳定性较差。而以纳米级氧化铁粉为催化剂热解乙烯得到的纳米碳管结构比较规则,循环稳定性较好,但贮锂容量较低,初始容量为282mAh/g。讨论了纳米碳管的结构对其温度特性和不同电流密度下的充放电容易的影响。     

BC3复合纳米管的储氢性能研究

采用巨正则蒙特卡罗方法（GCMC）研究了BC3复合纳米管的物理吸附储氢性能,获得了该纳米管在不同温度和压强下的吸附等温线,及其在不同条件下的物理储氢吸附量,并和相应的碳纳米管进行了对比研究。结果表明,BC3纳米管在所有条件下的储氢性能均优于相应的碳纳米管,因而它是一种比碳纳米管更强的氢存储介质,并从纳米管和H2分子以及H2分子和H2分子之间的平均总相互作用能的分布情况等因素出发解释了这两种纳米管有不同储氢行为的原因。     

Optimum degree of functionalization for carbon nanotubes

Covalent functionalizations, especially oxidization and derivative functionalization, significantly improve the surface characteristics of carbon nanotubes, but also bring undesired devastation of sidewalls. This paper presents a theoretic model to investigate double-edge effects of covalent functionalization on carbon nanotubes for the polymer composite application. An optimal degree of functionalization is proposed and calculated based on the trade-off of required load-transfer and induced devastation of nanotube sidewalls. The negative effect on elastic modulus is also calculated. For oxidization-based functionalization of originally defect-free nanotubes, the calculation results indicate that about 10% functionalization degree is suggested to be optimum for the balance of efficient load-transfer and conspicuous devastation from the highly covalent functionalization. The original defects in nanotube surface also reduce the optimum functionalization degree and the reduction is dependent on the original defect concentration. The computational results indicate that nanotube diameter and percentages in the polymer composites show considerably effect on the optimum functionalization degree. Carbon nanotubes with smaller diameter show lower optimum functionalization degree. Increasing percentage of carbon nanotubes in the polymer composites also leads to lower optimum functionalization degree.     

Theoretical prediction of honeycomb carbon as Li-ion batteries anode material

First principles calculations are performed to study the electronic properties and Li storage capability of honeycomb carbon. We find its right model consistent with the experimental result, the honeycomb carbon and its Li-intercalated configurations are all metallic which is beneficial to the electrode materials for lithium-ion batteries. The model 1 configuration shows fast Li diffusion and theoretical Li storage capacity of 319 mAh/g. Moreover, the average intercalation potentials for honeycomb carbon material is calculated to be low relatively. Our results suggest that the honeycomb carbon would be a new promising pure carbon anode material for Li-ion batteries.     

First-principles study of Li-intercalated carbon nanotube ropes

We studied Li-intercalated carbon nanotube ropes by first-principles methods. Results show charge transfer between Li and C and small structural deformation due to intercalation. Both the interior of the nanotube and the interstitial space are susceptible for intercalation. The Li intercalation potential of a single-walled nanotube rope is comparable to that of graphite and almost independent of the Li density up to around LiC2, as observed in recent experiments. This density is significantly higher than that of Li-intercalated graphite, making the nanorope a promising candidate for the anode material in battery applications.     

Electronic properties of alkali-metal intercalated single walled carbon nanotubes

We present a comparative study of the electronic properties of sodium and lithium intercalated single walled carbon nanotubes in a bucky paper sample by electron energy loss spectroscopy and photoemission spectroscopy. We have found that at room temperature both sodium and lithium rapidly diffuse into the bulk of the sample while different magnitudes of charge transfer from Na and Li to the nanotube bundles have been observed. The maximum observed displacement of the Fermi level is almost the same for both alkali although Na and Li induce quite different changes in the carbon nanotube electronic structure. We interpret our results as a more covalent character of the Li-carbon nanotube interaction with respect to the ionic character of the Na-carbon nanotube interaction; the localization of the charge density along the Li-C bond is responsible for an intertube interaction within the carbon nanotube ropes.     

拓扑缺陷对单壁碳纳米管电子结构及其光学光谱的影响

应用密度泛函理论计算了半导体型单壁碳纳米管(7,0)和(8,0)以及其发生镜像对称和非镜像对称Stone-Wales形变、形成异质结(7,0)-(8,0)情况下的能带结构、吸收光谱、反射光谱,并对计算结果进行了比较.研究发现:引入拓扑缺陷态后,碳纳米管的能带结构发生了明显的变化,费米能级在不同缺陷情况下移动方向不一致;碳管的吸收和反射明显减弱且吸收峰和反射峰在低能区发生红移现象;在光子能量约为E=13 eV处各碳管的吸收谱和反射谱中均出现一特征峰,并且在引入缺陷以后该特征峰向高能区移动.文章对计算结果进行了分析和探讨,可望利用这种拓扑缺陷的引入而产生的光电特性来设计碳管光电器件.