基于最新势能面的C(1D)+H2反应的环聚合分子动力学研究

本文利用环聚合分子动力学方法对C(¹D)+H₂反应开展了详细的理论研究. 计算中使用了最近构建的Zhang-Ma-Bian(ZMB)从头算势能面,该势能面对锥形交叉附近区域以及范德华区域均有精确的描述. 环聚合分子动力学计算得到的热反应速率常数与最新实验值吻合很好. 与前人计算结果比较,发现在?¹A′电子基态的ZMB-a势能面上获得的反应速率常数远大于前人构建的RKHS势能面上的结果,这是由于ZMB势能面上的范德华鞍具有与之前势能面上的范德华阱完全不同的动态学作用,表明环聚合分子动力学方法能够处理范德华作用引起的势能面拓扑结构所导致的动态学效应. 本文还揭示了b¹A′′电子激发态ZMB-b势能面以及量子效应对反应的重要性.     

F+H2O→HF+OH反应的高精度速率常数的计算研究

F+H₂O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色. 基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数. 该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,它是目前该体系的最准确势能面. RPMD方法重现了之前半经典过渡态理论结合两维主方程得到的速率常数,二者都与实验结果高度吻合. RPMD方法可以高效可靠地考虑量子效应,如量子隧穿和零点能效应等. 另外,RPMD计算结果随珠子数量增加收敛较快,这些都与之前RPMD的诸多计算应用发现的结论一致.     

F+H_2O→HF+OH反应的高精度速率常数的计算研究（英文）

F+H_2O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色.基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数.该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,它是目前该体系的最准确势能面.RPMD方法重现了之前半经典过渡态理论结合两维主方程得到的速率常数,二者都与实验结果高度吻合.RP M D方法可以高效可靠地考虑量子效应,如量子隧穿和零点能效应等.另外,RPMD计算结果随珠子数量增加收敛较快,这些都与之前RPMD的诸多计算应用发现的结论一致.     

人为扰动的模型势函数及其动力学特征（英文）

目前,结合高精度从头算方法和全维量子动力学计算,对四原子气相反应,理论计算可以获得与实验结果完全一致的结果.一般情况下,一个精确的量子动力学模拟需要一个精确的势能面,但是在实际的计算当中,势能面的拟合误差是不可避免的.在本文中,我们考察了在模型势能面外加各种扰动时的动力学反应行为,在2维的势能面上进行了量子动力学计算.反应速率常数对近反应能垒区域或最小能量反应路径上的干预是较为敏感的,但是在势能面上的其它地方加入的外加干扰对反应速率影响不大.本文给出一个比较重要的和比较简单的结论,在量子动力学模拟中,在精确的势能面上增加相关的扰动,会帮助我们更深入地理解给定类型的反应,对于一个特定体系,其精确势能面上可以作为一个模型体系研究.     

人为扰动的模型势函数及其动力学特征

目前,结合高精度从头算方法和全维量子动力学计算,对四原子气相反应,理论计算可以获得与实验结果完全一致的结果。一般情况下,一个精确的量子动力学模拟需要一个精确的势能面,但是在实际的计算当中,势能面的拟合误差是不可避免的。在本文中,我们考察了在模型势能面外加各种扰动时的动力学反应行为,在2维的势能面上进行了量子动力学计算。反应速率常数对近反应能垒区域或最小能量反应路径上的干预是较为敏感的,但是在势能面上的其它地方加入的外加干扰对反应速率影响不大。本文给出一个比较重要的和比较简单的结论,在量子动力学模拟中,在精确的势能面上增加相关的扰动,会帮助我们更深入地理解给定类型的反应,对于一个特定体系,其精确势能面上可以作为一个模型体系研究。     

基于串珠分子动力学的Cl+XCl→XCl+Cl(X=H,D,Mu)反应的速率系数和动力学同位素效应研究（英文）

本文用串珠分子动力学计算典型的重-轻-重反应Cl+XCl→XCl+Cl(X=H,D,Mu)的热速率系数和动力学同位素效应.对于Cl+HCl反应,串珠分子动力学方法计算得到的结果与实验值之间的高度一致性为串珠分子动力学理论的准确性提供了有力的证据.串珠分子动力学结果也与其他理论方法的计算结果相一致,包括正则变分过渡态理论和量子动力学方法.Cl+MuCl反应在过渡态附近存在势能双峰,留下了自由能阱,它来自于势能面峰值处反应系统的模式软化.同时,如此明显的自由能阱表明存在反应共振.对于Cl+DCl反应,与实验值相比,串珠分子动力学速率系数再次给出了非常准确的结果.唯一的例外是在312.5K的温度下,串珠分子动力学速率系数和其他理论方法计算得到的结果彼此接近,却略低于实验值,表明误差可能源于实验测量或本文使用的势能面不够精确.     

于串珠分子动力学的Cl+XCl→XCl+Cl(X=H，D，Mu)反应的速率系数和动力学同位素效应研究

本文用串珠分子动力学计算典型的重-轻-重反应Cl+XCl→XCl+Cl(X=H,D,Mu)的热速率系数和动力学同位素效应. 对于Cl+HCl反应,串珠分子动力学方法计算得到的结果与实验值之间的高度一致性为串珠分子动力学理论的准确性提供了有力的证据. 串珠分子动力学结果也与其他理论方法的计算结果相一致,包括正则变分过渡态理论和量子动力学方法. Cl+MuCl反应在过渡态附近存在势能双峰,留下了自由能阱,它来自于势能面峰值处反应系统的模式软化. 同时,如此明显的自由能阱表明存在反应共振. 对于Cl+DCl反应,与实验值相比,串珠分子动力学速率系数再次给出了非常准确的结果. 唯一的例外是在312.5 K的温度下,串珠分子动力学速率系数和其他理论方法计算得到的结果彼此接近,却略低于实验值,表明误差可能源于实验测量或本文使用的势能面不够精确.     

CH3+NO的反应机理和动力学研究

在G2(B3LYP/MP2/CC)理论水平上研究了CH3自由基与一氧化氮分子(NO)的反应.计算了反应体系最低势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量,全面研究了此反应的反应机理及各个可能的反应通道;利用多通道TST RRKM理论计算了300～2500K的总包反应速率常数的温度效应、压力效应和各反应通道的分支比.详细讨论了活化分子碰撞失活对反应速率的贡献,计算结果和实验数据符合得较好.     

甲酸乙酯与羟基自由基氢提取反应速率常数的量化计算与激波管实验

针对甲酸乙酯（H（CO）OCH₂CH₃）与羟基自由基（OH）的反应动力学展开了理论与实验研究.在理论方面,首先通过量化计算得到了在M06-2x/ma-TZVP水平下准确的反应势能面,随后利用多结构-扭转（multi-stucture torsion MS-T）方法对转动非谐效应进行了研究,获得了非谐校正系数,最后基于传统过渡态理论并考虑Eckart隧穿效应获得了200~2 000 K温度范围的反应速率常数.在实验方面,开展了激波管实验来测定H（CO）OCH₂CH₃与OH的反应速率常数,基于激光吸收光谱技术探测OH自由基306.7 nm的吸收线,并对反射激波后高温反应过程的OH浓度变化进行测量,从而获得了900~1 321 K温度范围的反应速率常数,并论证了理论计算结果的合理性与准确性.      

神经网络方法构建苯硫酚三维非绝热势能面（英文）

本文利用神经网络方法构建了苯硫酚三维的基态(S0)绝热势能面以及激发态~1ππ~*和~1πσ~*耦合的非绝热势能面.特别地,~1ππ~*和~1πσ~*非绝热势能面的透热化是通过神经网络拟合实现的,拟合仅基于其绝热势能,但对非绝热势能矩阵的非对角元施加了对称性的正确限制.神经网络拟合的3个态的势能面的拟合均方根误差都非常小(4 meV),体现了神经网络方法的高精度.在神经网络构建的势能面上计算得到了S0态的低位能级和S_1态0~0的寿命,结果均与早前非绝热势能面上的结果吻合,验证了神经网络方法构建的绝热和非绝热势能面的高精度和可靠性.     

用含时波包方法将SVRT模型应用到F+CD4→CD3+DF反应中

为了实现量子动力学含时波包方法对多原子反应体系的研究,采用美国纽约大学张增辉教授提出的一个半刚性振转子的模型,对F+CD4反应及其同位素反应物反应在MJ1势能面上进行了含时波包动力学的研究.所用到的势能面的反应势垒66meV.实验和理论研究表明在反应中C-D键不影响反应碰撞,它只是一个旁观者.对C-D键作为常数处理使得计算大大简化了.计算了给定初始态的这些反应的积分反应截面和速率常数.从得到的数值结果可以看出,积分截面随着碰撞能有一个很大的起伏,这一般来讲是与动力学振荡有关系.速率常数同已有的理论以及实验结果进行了比较,得到了比较合理的结论.     

Cl＋HD反应产物的极化与态分析

利用准经典轨线理论，在BW2和G3两个势能面上，研究了Cl+HD反应的动力学。计算结果表明，产物的转动取向对势能面及反应体系的质量因子非常敏感，在BW2势能面上，计算的两个产物的转动取向强于在G3势能面上计算的结果，而无论是在BW2势能面上还是在G3势能面上，DCl产物的取向都强于HCl产物的取向。计算结果还表明，在不同的势能面上反应物的转动激发对反应的影响有着显著的不同。在BW2势能面上，反应物的初始转动激发有利于Cl+HD反应的进行；而在G3势能面上，反应物的初始转动激发消弱了反应的反应性。     

变分过渡态理论对Cl＋HBr,Cl＋DBr,Br＋HI及Br＋DI反应的研究

本文在几个由Ｐｅｒｓｋｙ等人最近得到的扩展－ＬＥＰＳ势上，用变分过渡态理论研究了Ｃｌ＋Ｈ（Ｄ）Ｂｒ、Ｂｒ＋Ｈ（Ｄ）Ｉ的动力学，计算了这些反应的速度常数、势能面瓶颈区性质和动力学同位素效应。我们对Ｃｌ＋ＨＢｒ和Ｃｌ＋ＤＢｒ反应的计算结果与Ｐｅｒｓｋｙ同样势能面上的ＱＣＴ计算结果及现有的实验结果非常一致；因此，我们认为有关Ｃｌ＋Ｈ（Ｄ）Ｂｒ体系的这个新势能面可用于进一步的动力学计算。但本文对Ｂｒ＋Ｈ（     

结合n模式表示势的含时密度矩阵重正化群求解激发态非辐射衰减速率：理论形式和在薁分子中的应用

本文提出一种来计算多原子分子包含Franck-Condon区势能面非谐效应的无辐射衰减速率的方法. 这种方法结合了n模式表示法,通过构造第一性势能面和近乎精确的含时密度矩阵重正化群法(TD-DMRG),来模拟量子动力学过程. 另外,在TD-DMRG 的框架下,进一步发展了计算末态分辨的速率常数的算法,它对于分析每个振动模式对于跃迁过程的贡献十分有用. 本文采用这种方法研究了考虑基态势能面非谐性后的薁分子的内转换过程. 结果表明,即使对这个半刚性的分子,模式内的非谐性也能够显著的提高内转换速率;在考虑双模式的耦合之后,速率会进一步增加. 其原因是由于C-H振动的黄昆因子接近于0,其在简谐势能面上无法对内转换做出贡献,而非谐性打开了C-H振动接受电子能量的能力.     

结合n模式表示势的含时密度矩阵重正化群求解激发态非辐射衰减速率:理论形式和在薁分子中的应用（英文）

本文提出一种来计算多原子分子包含Franck-Condon区势能面非谐效应的无辐射衰减速率的方法.这种方法结合了n模式表示法,通过构造第一性势能面和近乎精确的含时密度矩阵重正化群法(TD-DMRG),来模拟量子动力学过程.另外,在TD-DMRG的框架下,进一步发展了计算末态分辨的速率常数的算法,它对于分析每个振动模式对于跃迁过程的贡献十分有用.本文采用这种方法研究了考虑基态势能面非谐性后的薁分子的内转换过程.结果表明,即使对这个半刚性的分子,模式内的非谐性也能够显著的提高内转换速率;在考虑双模式的耦合之后,速率会进一步增加.其原因是由于C-H振动的黄昆因子接近于0,其在简谐势能面上无法对内转换做出贡献,而非谐性打开了 C-H振动接受电子能量的能力.     

Cl+CH4反应的含时量子动力学研究

基于新的势能面,运用半刚性振动转子靶(SVRT)模型和含时波包法对Cl+CH4→HCl+CH3反应体系进行了计算,给出了反应过程中体系的振动、转动及空间立体效应对该反应的反应几率和反应阈能的影响,并计算了基态的总散射截面和热速率常数.     

Cl+HD反应产物的极化与态分布

利用准经典轨线理论 ,在BW 2和G3两个势能面上 ,研究了Cl +HD反应的动力学 .计算结果表明 ,产物的转动取向对势能面及反应体系的质量因子非常敏感 .在BW 2势能面上 ,计算的两个产物的转动取向强于在G3势能面上计算的结果 ,而无论是在BW 2势能面上还是在G3势能面上 ,DCl产物的取向都强于HCl产物的取向 .计算结果还表明 ,在不同的势能面上反应物的转动激发对反应的影响有着显著的不同 .在BW 2势能面上 ,反应物的初始转动激发有利于Cl+HD反应的进行 ;而在G3势能面上 ,反应物的初始转动激发消弱了反应的反应性     

O+NH反应在3A″和1A″势能面上的量子含时波包动力学研究

对于O+NH反应,在3A″和1A″势能面(Guadagnini R,Schatz G C,Walch S P.Global potential energy surface for the lowest 1A′,3A″,and 1A″states of HNO [J].J.Chem.Phys.,1995,10:774)上,我们运用coupled state or centrifugal sudden (CS)近似和close coupling or Coriolis coupled (CC)方法进行了量子动力学计算.通过比较两种方法得到的总的反应几率,我们发现对于两个势能面上的标题反应,CS近似是失效的.我们还讨论了用CS和CC方法得到的速率常数,并进行了结果比较.     

铁原子与SO_2反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了铁原子与SO_2在三重态以及五重态反应势能面上的反应机理.全参数优化了三重态以及五重态反应势能面上各驻点的几何构型,并用频率分析法以及内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的反应势能面曲线和微观反应路径.结果表明,铁原子与SO2在三重态与五重态反应势能面上的几何构型相似,三重态的能量均比五重态高,说明铁原子与SO_2的反应主要在五重态反应势能面上进行.整个体系为放热反应,反应的活化能为30.6 k Cal/mol.     

基于新CH~2(■)势能面的C(~3P)+H_2(■)→H(~2S)+CH(~2Π)反应量子波包动力学

基于一个最新的CH■_2势能面,运用切比雪夫波包方法对初始态为(v=0,j=0)的■反应体系在1.0—2.0 eV的碰撞能量范围内进行了动力学研究.通过对角动量量子数J=60以下的所有分波进行计算,得到了反应几率、积分散射截面和速率常数.计算中用到了耦合态近似方法和考虑科里奥利耦合效应的精确量子方法.通过对比发现,随着角动量量子数以及能量的增加,科里奥利耦合效应的影响越发显著,因而对于该反应体系,科里奥利耦合效应不可忽略.本文计算所得的积分散射截面和速率常数尚无实验数据可以比较,对该反应的后续研究有一定的参考价值.