气相中2Ca＋介入N2O与CO, N2O与H2反应的计算研究

本文采用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法, 在6-311+G(2d, p)的基组下, 计算研究了气相中Ca+离子介入N2O (1∑+)和CO (1∑+) 与N2O (1∑+) 和 H2 (1∑+g)反应的微观机理. 报道了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征及能量, 并用频率分析和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证. 计算结果表明,金属离子参与N2O和CO与N2O和H2的反应都分两步进行, 其中Ca+离子对反应N2O (X1∑+) + CO (1∑+)生成N2 (X1∑+g) + CO2 (1∑+g)比较Fe+, Ir+, Pt+等的金属离子有良好的催化作用, 而对反应N2O (X1∑+) + H2 (1∑+g) → N2 (1∑+g) + H2O (1A1) 催化作用不是很好,N2、CaOH+和H是该反应的主要产物,与实验观测结果相符, 并通过对金属离子亲氧性（OA）的计算, 从热力学方面进一步说明主题反应的可行性.     

碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba) 介入N2O与CO反应的理论研究

本文采用UB3LYP/6-311G(2d)+SDD//CCSD(T)/6-311+G(2d)+SDD方法, 计算研究了气相中碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba)参与N2O (X1∑+) + CO (X1∑+) → N2 (X1∑+g) + CO2 (X1∑+g) 的反应机理. 通过计算亲氧性得到在三种氧化物阳离子中只有2CaO+从N2O得到O原子并传递给CO的过程是热力学允许的. 碱土金属氧化物阳离子2MO+参与主题反应的机理通过以下两种方式进行, 其一为2MO+从N2O获取O原子生成2MO2+, 进而向CO提供O原子得到2MO+和CO2, 该过程为催化反应机理; 其二为2MO+先与N2O复合生成中间体IM1, 之后IM1继续与CO复合生成中间体IM2', 经过一系列反应过程最终生成2MO+, N2和CO2. 通过对两种反应过程的热力学性质和动力学因素分析得到, 2MO+(M=Ca, Sr, Ba)参与反应N2O (X1∑+) + CO (X1∑+) → N2 (X1∑+g) + CO2 (X1∑+g)的机理为后一路径, 所得结果与实验观测相符.     

气相中2Sr＋, 2Ba＋介入N2O与H2反应的理论研究

本文运用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法, 对2Sr+、2Ba+采用相对论校正赝势基组SDD, 对N、O、H采用6-311+G(2d,p)基组, 计算研究了气相中碱土金属离子2Sr+、2Ba+介入N2O (1∑+) 和 H2 (1∑+g)反应的微观机理, 优化了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征, 用频率分析方法和内禀反应坐标方法(IRC)对过渡态进行了验证. 运用Kozuch撰写的能量跨度模型(Energetic Span Model, δE),确定了决定循环反应速率的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI), 并利用转化频率(Turnover Frequency,TOF)评估了催化性能. 结果表明：从热力学性质分析2Sr+、2Ba+离子对N2O (1∑+) 和 H2 (1∑+g)反应很好的催化作用,可得到目标产物N2 (1∑+g) 和 H2O (1A1), 却从动力学性质分析主要反应产物为N2、SrOH+ (BaOH+)和H, 最终动力学因素在主题反应中起决定性作用,以上结论与实验观测结果相符.     

气相中2Sr+,2Ba+介入N2O与H2反应的理论研究

运用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法,对2Sr+、2Ba+采用相对论校正赝势基组SDD,对N、O、H采用6-311+G(2d,p)基组,计算研究了气相中碱土金属离子2Sr+、2Ba+介入N2O(1∑+)和H2(1∑g+)反应的微观机理,优化了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征,用频率分析方法和内禀反应坐标方法(IRC)对过渡态进行了验证.运用Kozuch撰写的能量跨度模型(Energetic Span Model,δlE),确定了决定循环反应速率的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI),并利用转化频率(Turnover Frequency,TOF)评估了催化性能.结果表明:从热力学性质分析2Sr+、2Ba+离子对N2O(1∑+)和H2(1∑+g)反应很好的催化作用,可得到目标产物N2(1∑g+)和H2O(1 A1),却从动力学性质分析主要反应产物为N2、SrOH+ (BaOH+)和H,最终动力学因素在反应中起决定性作用,以上结论与实验观测结果相符.     

碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca,Sr,Ba)参与N2O与CO反应理论研究

本文采用UB3LYP/6-311G(2d) +SDD//CCSD(T)/6-311+ G(2d) +SDD方法,计算研究了气相中碱土金属氧化物阳离子2MO+ (M=Ca,Sr,Ba)参与N2O (X1∑+)+CO(X1∑+)→N2(X1∑g+)+CO2 (X1∑g+)的反应机理.通过计算亲氧性得到在三种氧化物阳离子中只有2CaO+从N2O得到O原子并传递给CO的过程是热力学允许的.碱土金属氧化物阳离子2MO+参与主题反应的机理通过以下两种方式进行,其一为2 MO+从N2O获取O原子生成2MO+,进而向CO提供O原子得到2MO+和CO2,该过程为催化反应机理;其二为2MO+先与N2O复合生成中间体IM1,之后IM1继续与CO复合生成中间体IM2',经过一系列反应过程最终生成2MO+,N2和CO2.通过对两种反应过程的热力学性质和动力学因素分析得到,2 MO+ (M=Ca,Sr,Ba)参与反应N2O(X1∑+)+CO(X1∑+)→N2(X1∑g+)+CO2(X1∑g+)的机理为后一路径,所得结果与实验观测相符.     

N2O+离子A2∑+电子态的光谱研究

用一束波长为360.55 nm的激光,通过N2O分子的(3+1)共振增强多光子电离过程制备纯净的母体离子N2O+X2Ⅱ3/2,1/2(000).用另一束可调谐激光将N2O+离子激发至预解离态A2Σ+,利用飞行时间质谱检测解离碎片NO+离子强度随光解光波长的变化,在278-328 nm波长范围内获得了光解碎片的激发(PHOFEX)谱.观测到了N2O+离子A2Σ+←X2Ⅱ电子跃迁较丰富的振动谱带.通过对PHOFEX光谱的标识,获得了A2∑+态较准确和全面的分子光谱常数.     

FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基组, 计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和 CO2反应的微观机理, 通过计算两种重态金属离子亲氧性（OA）, 从热力学方面说明了主题反应的可行性。分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物, 之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

FeO~+催化N_2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d)的基组,计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和CO2反应的微观机理,通过计算两种重态金属离子亲氧性(OA),从热力学方面说明了主题反应的可行性.分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物,之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

N2O+离子A2∑+电子态的光解动力学研究

用一束波长为360.55nm的激光,通过N2O分子的(3+1)共振多光子电离(REMPI)过程制备纯净且布居完全处于X2Ⅱ(000)态的母体离子N2O+,然后用另一束波长在275-328nm范围内的可调谐激光将制备的N2O+离子激发至预解离电子态A2∑+.实验发现,由于解离碎片NO+所具有的一定的反冲速度,其TOF质谱峰明显比N2O+母体宽.通过分析NO+碎片TOF质谱峰形状,得到了解离产物的总平均平动能;通过考察随光解能量的变化,发现光解能量在32000cm-1附近约250cm-1的变化范围内,值由约8000cm-1突然减小至约1600cm-1.通过分析,在光解能量小于32000cm-1的区域,解离通道为NO+(X1∑+)+N(4S);而在光解能量大于32000cm-1的区域,另一个具有较高解离限的解离通道,NO+(X1∑+)+N(2D),开启并完全取代N(4S)通道成为解离的惟一通道.根据实验结果,对在所研究的光解能量范围内的N2O+离子A2∑+电子态预解离机理进行了探讨.     

Ce3+/Eu2+共掺Ca3Si2O4N2荧光粉的光学特性

采用高温固相法制备了一种新型的白光LED用Ca3Si2O4N2∶Eu2+,Ce3+,K+荧光粉。利用X射线衍射仪对样品的物相结构进行了分析,结果表明:Ce3+和K+离子的掺杂没有改变Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉的主晶相。利用荧光光谱仪对样品的发光性能进行了测试,发现样品在355 nm激发下得到的发射光谱为峰值位于505 nm的单峰,是Eu2+离子5d-4f电子跃迁引起的。Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉通过Ce3+和K+离子的掺杂,发光明显增强。当Ce3+的摩尔分数为1%时,荧光粉的发光强度达到最大值,是单掺Eu2+离子荧光粉发光强度的168%。通过光谱重叠的方法计算Ce3+→Eu2+能量传递临界的距离为2.535 nm。     

Determination of N and O – Atom and N2(A) Metastable Molecule Densities in the Afterglows of N2 and N2‐O2 Microwave Discharges

Early afterglows of N₂ and N₂‐O₂ flowing microwave discharges are characterized by optical emission spectroscopy. The N and O atom and N₂(A) metastable molecule densities are determined by optical emission spectroscopy after calibration by NO titration for N‐atoms and measurements of NO and N₂ band intensities for O‐atoms and N₂(A) metastable molecules. By using N₂ tanks with 50 and 10 ppm impurity, it is determined in the afterglow an O‐ atom impurity of 150‐200 ppm. Variations of the N and O‐atom and N₂(A) metastable molecule densities are obtained in the early afterglow of N₂–(9·10^–5–3·10^–3)O₂ gas mixtures. (© 2013 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)     

Determination of N and O‐atoms and N2 (A) Metastable Molecule Densities in the Afterglows of N2‐H2, Ar‐N2‐H2 and Ar‐N2‐O2 Microwave Discharges

Early afterglows of N₂‐H₂, Ar‐N₂‐H₂ and Ar‐N₂‐O₂ flowing microwave discharges are characterized by optical emission spectroscopy. The N and O atoms and the N₂ (A) metastable molecule densities are determined by optical emission spectroscopy after calibration by NO titration for N and O‐atoms and measurements of NO and N₂ band intensities. If an uncertainty of 30% is estimated on N‐atomic density, an inaccuracy of one order of magnitude is obtained on the O and N₂ (A) densities. In N₂‐(0.05‐2.5%)H₂ and Ar‐(1‐50%)N₂‐(0.05‐2.5%) H₂ gas mixtures, the O‐atoms are coming from O₂ impurities in the discharge. Concentrations of N and O‐atoms and of N₂ (A) densities are compared to the ones obtained in Ar‐(5‐50%)N₂‐(0.2‐2.5%) O₂ gas mixtures in which a controlled amount of O₂ is added. (© 2014 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)     

LED用绿色荧光粉BaSi2N2O2:Eu2+的发光和封装性能

采用高温固相法合成了白光LED用蓝绿色荧光材料BaSi₂N₂O₂:Eu²⁺。用X射线衍射(XRD)、光致发光(PL)等对荧光材料进行了表征。XRD结果表明,所制备的样品为较好的单相。BaSi₂N₂O₂:Eu²⁺在395 nm和460 nm激发下均具有较高的发射强度,发射峰位于492 nm附近。当Eu²⁺的摩尔分数为4%时,可以获得最佳的样品发光强度。将荧光材料封装在紫外和蓝光芯片上制作了LED器件,两种器件均发射出强的蓝绿色荧光,色坐标分别为(0.092 0,0.428 2)和(0.112 9,0.223 0)。     

Si-CNT循环催化N_2O与CO反应的理论研究

通过非金属催化转化有毒气体来解决环境问题已经成为最有效最有前景的方法.基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)研究了Si掺杂碳纳米管(Si-CNT)催化氧化N_2O与CO的反应. N_2O分子更易以直线形式吸附在Si-CNT催化剂上,并分解为N_2和CNT-SiO中间体,对应的活化能垒为2.42 kJ/mol. CNT-SiO中间体很活泼很容易与CO继续反应生成CO_2.通过分析发现CNT既可以作为电子的接受体又可以作为电子的供体,因此帮助了电荷在Si和目标分子之间的转移,这将为探索其它类似催化剂起到一定的帮助作用.     

H2O对N复合氧化膜Cr2O3作用机制的理论研究

本文基于第一性原理方法,研究水对N复合氧化膜Cr2O3的作用机制。结果表明N的复合影响H2O在表面的吸附位点及吸附高度,N的溶入与Cr形成稳定作用,减缓H2O对表面Cr-O间的破坏作用,改善氧化膜表层结构,提高表面电化学稳定性。因此,N的复合可增强氧化膜对H2O的作用,同时改善氧化膜的结构稳定性,从而提高不锈钢的抗氧化性。     

远紫外光谱遥感反演热层O/N2技术研究

磁暴会引起热层中性成分O和N2的显著变化。为研究热层中性成分随磁暴的变化规律,利用TIMED卫星搭载的全球紫外成像仪探测数据,借助AURIC完成了观测角和太阳天顶角归一化,提出了一种热层O/N2的反演方法。通过O/N2追踪太阳风暴的发生过程,分析了2002年9月29日到10月4日的O/N2数据发现受磁暴影响O/N2发生衰减,且衰减范围由极区向赤道方向延伸。     

CFBC混烧城市污泥与煤:N2O和NO的排放

在0.15MWth CFBC试验台上混烧城市污泥与煤,当城市污泥的含水率和混烧率分别变化在30％～60％和25％～100％之间时,可以实现稳定燃烧。分析了炉膛温度和城市污泥混烧率对NO和N_oO生成浓度的影响。结果显示,在焚烧氮含量很高的城市污泥过程中,通过适当提高炉膛温度,可以控制N_2O的生成,但是NO的生成浓度主要与混烧率有关。