三维荧光指纹光谱用于污染河流溶解性有机物来源示踪研究

采用三维荧光指纹光谱技术对河流溶解性有机物荧光特征进行了研究。结果表明,污染河流中的溶解性有机物主要有腐殖质和蛋白质两类,类腐殖质荧光峰λ激发/λ发射为250/460nm(A1),220/400nm(A2)和325/420nm(C);类蛋白质荧光峰λ激发/λ发射为285/357nm(T1),230/360nm(T2)。支流的类蛋白质荧光峰T1和T2由于生活污水的排放,其荧光强度都有明显增强。Fe3 离子在支流与干流汇合后浓度增加到支流的30倍,相应的类腐殖质荧光峰A1也发生了明显蓝移现象,而其他荧光峰则没有明显的偏移。激发波长较长的类腐殖质C,A1和类蛋白质T1荧光强度由于稀释及Fe3 等金属离子猝灭而明显降低,以至荧光峰消失。而较低激发波长的类蛋白质T2和UV类腐殖质A2荧光强度和荧光峰位置相对比较稳定,不容易受到溶液化学条件影响。激发波长220～230nm荧光团可以用来示踪污染河流溶解性有机物。     

冷鲜猪肉的三维荧光光谱特征研究

利用三维荧光光谱技术，研究了冷鲜猪肉三维荧光光谱特征，主要探讨了不同温度存储条件下冷鲜猪肉荧光峰的位置和荧光峰所处区域内荧光强度平均值随存储时间变化的规律，并初步判断了荧光物质的种类，为实现基于三维荧光光谱技术快速、无损检测冷鲜猪肉新鲜度奠定了理论基础。实验结果表明，不同温度存储条件下样本的三维荧光光谱图中均含有2个明显的荧光峰（Peak A和Peak B），它们所在位置的激发波长（λ_ex）/发射波长（λ_em）范围分别为：λ_ex/λ_em约为250～310 nm/300～400 nm和约为300～450 nm/400～550 nm。其中，Peak A为类蛋白荧光，Peak B为脂质氧化产物荧光。此外，实验还发现，两个荧光峰在各自所处区域内荧光强度的平均值随存储时间变化的趋势不受存储温度影响，均是Peak A在λ_ex/λ_em=250～310 nm/300～400 nm区域内荧光强度的平均值（I_A）逐渐下降，Peak B在λ_ex/λ_em=300～450 nm/400～550 nm区域内荧光强度的平均值（I_B）逐渐上升。但I_A和I_B的变化速率受存储温度影响，冷藏条件下比室温条件下变化慢。     

荧光光谱检测的酸性橙Ⅱ的研究

酸性橙Ⅱ在食品工业中是禁用添加剂.针对酸性橙Ⅱ的食品安全检测问题,报道了运用荧光光谱技术检测其水溶液的实验.实验表明,酸性橙Ⅱ水溶液在230～290nm波长激发下,310～390nm范围内产生荧光光谱,峰位波长在350nm,最佳激励波长为250nm;采用垂直偏振片(起偏角为0°)起偏照射样品,发现偏振荧光峰位不变,荧光峰强度随检偏角的增大而呈明显的线性递减关系.由实验数据计算得到荧光偏振度为0.783,表明分子具有一定确定取向;另外,分析认为酸性橙Ⅱ产生荧光,是由于分子中含有苯环和萘环结构吸收紫外光能量,以及氮键在光子作用下形成顺式异构体的激发单线态后,两者发射的光子所致.整个结果对酸性橙Ⅱ在食品中的违禁使用检测、特性表征、以及分子规律的更深入研究,有一定的参考价值.     

荧光现象及其温度敏感性的观察

设计了荧光温度传感实验,演示荧光现象和荧光传感技术,并介绍了谱带重心分析法.裁取1小片常见的白色打印纸,附着于纸上的荧光增白剂在405nm光照激发下发出荧光.将纸片加热,从室温到85℃每间隔5℃记录1次荧光发射光谱,其荧光强度随温度升高而猝灭.用谱带重心参量νB描述荧光谱带的位置,与谱峰位置一起用于温度传感,谱峰位置随温度的移动并不显著,重心法给出了可信的传感方程νB=20 636-3.33t.     

曲通X-100的荧光光谱与荧光量子产率

报道了曲通X-100(TX)水溶液的荧光光谱与荧光量子产率.实验发现,在强酸性条件下,TX没有荧光,当pH＞1时,TX有稳定的强荧光,荧光激发波长为229和275nm,发射波长为302 nm.TX水溶液可产生共振荧光,共振荧光峰位于285 nm.在0.1～90 mg·L-1浓度范围内,TX荧光强度与浓度之间存在线性关系,检测限为0.1 mg·L-1.以L-色氨酸为参比,测得在激发波长280 nm处TX水溶液的荧光量子产率为0.121.     

叶绿体延迟荧光中730nm成分产生机理的光谱学研究

叶绿体685 nm延迟荧光成分被认为源于PSⅡ作用中心的电荷复合.利用多种光谱学测量手段研究了叶绿体延迟荧光光谱中730 nm峰的产生机制.不同浓度下叶绿体延迟荧光光谱实验结果表明:初始随浓度的增加,延迟荧光光谱中685和730 nm成分强度均增强;当浓度增加到7.8μg·mL-1时,685 nm成分强度达最大,730 nm成分强度继续上升;当浓度增加到31.2μg·mL-1时,延迟荧光光谱中730 nm成分强度达最大,而685 nm成分已明显下降.吸收光谱实验结果表明:A685/A730在叶绿体浓度增加的过程中几乎不变.叶绿体730 nm荧光成分的激发光谱实验结果表明:685 nm光对730 nm荧光有较高的激发效率.上述实验结果表明叶绿体延迟荧光光谱中730 nm峰是由PSⅡ所发685 nm成分激发PSⅠ所产生的荧光.同一浓度下叶绿体延迟荧光光谱波形随延迟时间(1～9 s)的不变性进一步证明了这一结论.     

乙醚溶液荧光光谱特性及其机理研究

研究了低浓度乙醚水溶液在紫外光激励下的荧光光谱,以及其荧光特性随激发光波长和乙醚溶液浓度改变的变化规律,并对其产生机理和谱线特性进行了分析和探讨.结果显示,乙醚溶液在306 nm附近出现明显的荧光峰,其最佳激励波长为245 nm,且在292 nm处还有次峰出现.激发光波长改变时,相应的荧光峰值位置基本不变,且荧光峰的强度随激发光波长的变化呈高斯分布.荧光次峰和主峰的强度产生竞争.随浓度增加,306 nm处的荧光强度线性增强,当增至7%后,发生浓度猝灭,强度线性减弱.研究结果将为检测有毒、麻醉物质--乙醚的浓度及纯度等提供参考.     

甲基橙溶液的pH值对纳米银荧光增强效应的影响

研究了甲基橙溶液的pH对纳米银荧光增强效应的影响.当pH 1.5和2.1时,纳米银对溶液的吸收光谱影响甚小.当pH 3.1时,吸收峰蓝移26 nm,且强度明显降低.当pH值在3.8～8.2范围时,不仅吸收峰蓝移而且在426～456 nm出现宽吸收带.在任何pH值的甲基橙溶液中加入纳米银,S2→S0跃迁荧光发射带强度下降,但下降比率受pH值影响不大;S1→S0跃迁荧光发射带强度增强,其增强比率受pH值影响较大.当pH 2.1时,荧光增强比率最大;当pH 4.8时,荧光增强比率最小.分析认为,pH值对甲基橙溶液光谱性质的影响与不同pH值条件下甲基橙分子结构的改变以及分子在纳米银粒子表面不同的吸附方式、介质环境等因素相关,尤其与甲基橙分子与纳米银粒子间的距离密切相关.     

不同环境条件杂环农药三维荧光光谱发射特性研究

掌握不同环境因素下的光谱发射特性是农药准确测量的前提。以多菌灵、西维因、麦穗宁三种杂环农药为研究对象,研究了农药在不同pH值和常见阴、阳离子条件下的三维荧光光谱发射特性,并初步分析了Fe~(3+)和Cu~(2+)对三种农药的荧光猝灭机制。结果表明,多菌灵和麦穗宁均具有两个荧光峰,西维因仅有一个荧光区域,三种农药的主要荧光峰分别位于λ_(ex)/λ_(em)=280/300,310/340和280/335 nm,多菌灵和麦穗宁的次荧光峰Peak B分别位于λ_(ex)/λ_(em)=245/305 nm,λ_(ex)/λ_(em)=250/340 nm;多菌灵与麦穗宁随pH值变化表现为相似的荧光发射特征,在酸性/碱性降低时,荧光强度增大;酸性条件下西维因的荧光发射强度无明显变化,但在碱性条件下,随pH值的减小荧光强度不断增强;三种农药在pH值6.16~7.4范围内均可获得较好的荧光发射特征。水中CO_3~(2-),SO_4~(2-),NO_3~-,Cl~-,HPO_4~(2-),HCO_3~-,Mg~(2+),Zn~(2+),NH_4~+,Na~+,Ca~(2+)和K~+等12种常见离子对多菌灵,西维因和麦穗宁的荧光发射特性无明显影响。Fe~(3+)与Cu~(2+)离子通过静态荧光猝灭反应,影响三种农药的荧光发射强度。随着离子浓度的增加荧光强度不断降低,在实际测量中,需重点考虑Fe~(3+)和Cu~(2+)对测量结果的影响。该研究结果为水体杂环农药的准确测量提供了基础数据。     

溶液的酸碱性对番茄红素荧光光谱的影响

用970CRT荧光分光光度计分别采集了不同pH值下番茄红素-丙酮溶液的荧光光谱,并测量了这些溶液的荧光强度随时间的变化情况。通过对数据的分析得出:与没有经过酸碱滴定的番茄红素-丙酮溶液相比,酸性条件下,荧光强度相对较小,而在碱性条件下,其荧光强度相对较大;pH=1时,番茄红素-丙酮溶液的荧光峰位发生了红移,而pH=11和pH=13时,其荧光峰位又有不同程度的蓝移;在强酸和强碱环境中番茄红素不稳定,其荧光峰强度下降较快,这是因为在强酸环境下重原子效应的影响,和强碱环境下番茄红素参加了阴离子聚合反应;番茄红素在有机溶剂和弱碱环境下比较稳定,其荧光强度下降较慢。     

中药白芨水浸液的荧光光谱研究

报道了白芨沸水浸取液的三维荧光光谱和紫外吸收光谱.在三维荧光光谱图中出现3个荧光峰,分别位于λex/λem=227/299 nm,271/299 nm和258/389 nm.其中前2个荧光峰具有相同的发射波长,是由同一种荧光组分产生的,后1个荧光峰足由另外一种荧光组分产生的.三维荧光光谱具有特征性,可以用于白芨的定性鉴别.两种荧光组分的发射波长相距90 nm,可以不经分离而分别测量.在稀溶液条件下,两种组分的荧光强度与浓度之间都存在良好的线性关系,据此可以对两种组分进行定量分析.在pH 1.5～12.5范围内改变溶液的pH值时,两种组分的荧光强度有明显改变,表明两种组分的分子结构中存在可以离解的质子.     

三维荧光光谱多峰校正测量水中汽油浓度

针对荧光峰值法浓度测量中最佳激发和发射波长的选择问题,提出基于三维荧光光谱的多峰线性回归参数比较法。以市售93号和97号汽油为例,首先利用FS920型稳态荧光光谱仪扫描纯水和纯油品的三维荧光光谱,确定特征荧光峰峰位和强度;其次按不同体积比分别配置7种浓度的油水混合液样品,提取不同样品的荧光峰峰位、强度等特征参量,发现浓度对荧光峰特征参量有较大干扰;然后用排除法确定了93号和97号油水混合液样品分别有23个和22个特征峰;最后采用最小二乘法对每个峰的强度与浓度作线性回归,通过对校正决定系数、F值、灵敏度和截距等参数的比较得出,93号和97号油水混合液的最佳激发/发射波长分别为275/302 nm和285/322 nm。实验结果表明,根据最佳峰校正模型,93号和97号汽油浓度测量的绝对误差分别为0.006‰、0.007‰,比传统的最强峰校正模型精度高1个数量级。     

乙醇水溶液荧光发射的时域和频域特性研究

针对乙醇水溶液荧光发射的四个特征参量进行了研究,得出了该溶液发射荧光光子的时域和频域特征参量。发射光谱和激发光谱表明乙醇水溶液中含有三个结构不同的发光物质,其发射峰分别位于290 nm,305 nm和330 nm处,与其相对应的最佳吸收峰为265 nm,280 nm和236 nm。荧光强度随溶液中乙醇与水体积混合比的变化规律也证实了三种不同发光结构的存在。在荧光光谱峰值波长处分别监测其荧光强度随时间的衰变过程,将获得的荧光衰减动力学曲线采用指数方法拟合并进行解卷积处理,测试的荧光寿命分别对应8 ns,12 ns,25 ns。结合乙醇水溶液荧光发射的四个特征参量可以看出:乙醇分子和水分子发生团簇作用形成了三个新的分子结构从而可发射具有不同能量的荧光光子。该研究结果能为乙醇水分子的团簇结构研究提供参考。     

温度对矿井老空水激光诱导荧光光谱的影响

煤矿井下突水水源的快速判别对煤矿安全生产意义非常重大，激光荧光技术用于煤矿突水水源的识别打破了传统水化学方法耗时长的不足。矿井老空水是最常见也是危害最大的水源类型，而温度是影响物质特性的重要因素之一，研究激光诱导荧光检测老空水的温度特性有助于快速准确识别矿井突水水源，该研究具有重要的学术意义和实用价值。采用405 nm蓝紫光半导体激光器作为光源，设定激光器功率为120 mW，产生的激光经UV/Vis石英光纤由荧光探头照射待测水样，待测水样受激光激发产生荧光由荧光探头采集，通过石英光纤传输至光谱仪。以2017年3月在淮南市张集煤矿采集的老空水作为研究对象，首先过滤掉水样中的悬浮颗粒，随后将其放置在烧杯中，使用冰块使样品温度降低至5.0 ℃，随后放入恒温水浴锅中，使用铁架台固定荧光探头使其位于液面下1 cm处。在荧光光谱采集过程中，样品始终放置在恒温水浴锅中，通过水浴锅控制样品在10.0～60.0 ℃温度范围内获取荧光光谱，并讨论了温度变化对老空水激光诱导荧光光谱谱图、波峰位置及峰值、温度系数、谱图面积的影响。研究结果表明：随着温度升高，加速了分子运动，增加了分子间碰撞的概率，使得非辐射跃迁增加，老空水的荧光效率下降，荧光强度减弱，荧光光谱整体呈衰减变化主要集中在400～700 nm波段；老空水荧光光谱的两个波峰所对应的波长保持不变，并未随着温度变化发生漂移，两个波峰处(472和493 nm)荧光强度减弱最明显，同时荧光强度减弱与温度升高存在较好的线性关系，荧光强度和温度在472 nm处拟合相关系数r2为0.91，在493 nm处的拟合相关系数r2为0.963 36；472 nm处的温度系数在20.0 ℃时达到最小值0.34%，493 nm处的温度系数在20 ℃时达到最小值0.81%，两处的温度系数均在20.0 ℃时达到最低值即荧光光谱在20.0 ℃附近最稳定；温度升高，老空水在荧光光谱在400～700 nm波段与温度轴包围的面积逐渐减小，400～700 nm波段谱图所对应的面积与温度的拟合相关系数r2为0.975 39即面积的减小与温度的升高有良好的线性关系。通过研究矿井老空水的温度特性，矿井老空水的激光诱导荧光光谱在20 ℃最稳定，在该温度条件下采用激光诱导荧光技术进行矿井水源的识别效果最佳，同时利用老空水波峰以及面积与温度的线性关系进行温度补偿可以进一步提升利用LIF技术进行矿井突水水源识别的灵敏度和精度，该研究对实现矿井老空水的快速、准确判别具有重要意义。     

退火处理对YMnO3薄膜的结构和荧光性能的影响

室温下,采用脉冲激光沉积方法在Si(100)衬底上制备了YMnO3薄膜,并对其进行了不同温度的退火处理。采用X射线衍射和荧光光谱分析方法对薄膜的结构和荧光特性进行了研究。结果表明:通过退火处理,可以得到正交相和六方相共存的多晶态YMnO3薄膜,并且随着退火温度的升高,两相的比例发生变化,由正交相为主转变为六方相为主。YMnO3薄膜样品的荧光发射峰集中在波长430～620nm范围内,可能是由Mn3 离子从5T2到5E之间的能级跃迁所引起的。其荧光强度随着退火温度的升高逐渐增强,但峰位基本保持不变,说明薄膜结构的改变对Mn3 离子的能级跃迁几率有明显的影响,对能级位置的影响不大;而且荧光光谱还显示在同一薄膜中各个荧光峰的相对强度随着退火温度的变化不大。     

溶解有机质的三维荧光光谱特征研究

利用三维荧光光谱研究了河流、湖泊等不同来源溶解有机质（DOM）的荧光光谱特性。河流DOM的三维荧光光谱图中含有类富里酸荧光峰A和C以及类蛋白荧光峰B和D，一般而言，类富里酸荧光峰强度比较大，或者只有类富里酸荧光，但是受人类活动污染河流DOM的三维荧光光谱图中具有极强的类蛋白荧光。同样，红枫湖DOM可以由陆源输入，还可以由水体内微生物活动产生，具有4个荧光峰，受人类活动影响比较显著的百花湖DOM则表现出强的类蛋白荧光。贵阳市地下水中DOM含量相对较低，一般只含有类富里酸荧光峰，但是若受生产生活污水污染，也可检测出强的类蛋白荧光峰。考察DOM含量（以DOC表示）与类富里酸荧光强度（peak C）以及在254nm处紫外吸收光谱强度的关系时发现它们都具有良好的线性相关关系（r^2=0．82和0．95），而紫外区类富里酸荧光与可见区类富里酸荧光之间也存在良好的线性相关关系（r^2=0．96）。此外，pH对DOM的三维荧光光谱具有显著影响，并且类富里酸荧光峰A和C的pH值效应基本一致，荧光强度最大值出现在pH10左右，类蛋白荧光峰B的pH值效应与之略有区别，荧光强度最大值出现pH8．5左右。     

同步荧光光谱技术研究胶原基表面活性剂溶液中分子的聚集行为

基于胶原基表面活性剂(collagen-based surfactant,CBS)中酪氨酸(Tyr)和苯丙氨酸(Phe)的荧光特性,应用恒波长差(Δλ)为15nm的同步荧光光谱技术研究CBS浓度、溶液pH值、NaCl浓度和温度对其在水溶液中分子的聚集行为的影响,并以温度为外扰,利用二维同步荧光相关分析研究CBS分子中Tyr残基和Phe残基随温度变化的响应顺序。结果表明,CBS分子在261和282nm处出现了分别归属于Phe和Tyr的特征吸收峰。随着CBS浓度的升高,CBS分子中Phe残基和Tyr残基数量逐渐增多使CBS分子聚集程度增加,并导致荧光强度增强;CBS溶液pH值(pH 5.0)在等电点附近时,由于CBS分子的疏水作用和氢键形成能力加强,导致CBS分子聚集程度增强;CBS溶液中NaCl浓度的升高,则使CBS分子间排斥力减弱,从而导致CBS分子的聚集;然而温度升高,CBS由聚集状态逐渐变为单分子状态,因猝灭、变性以及氢键形成能力降低,荧光强度逐渐降低。以温度为外扰的二维同步荧光相关光谱分析可知:低温下(10~40℃),CBS聚集体随温度升高逐渐松散,位于聚集体内部的Phe残基比Tyr残基优先响应;而在45~70℃时,CBS由单分子状态逐步水解为无规卷曲构造,Tyr残基的间距变大,氢键形成能力大大降低,Tyr残基比Phe残基优先响应。     

基于磺胺掺杂氮硫的碳点制备及对Hg2+的光化学识别

为提高碳点对汞离子光化学识别的选择性及检测方法的可行性，以柠檬酸和磺胺为原材料采用热解法制备一种新型氮、硫共掺杂碳点（NS-CDs）。用红外光谱仪、紫外-可见光吸收光谱仪、透射电镜、元素分析仪和荧光光谱仪等对其结构和光学性能进行表征。结果表明：该量子点水溶性和分散性高，平均粒径4.78 nm左右，具有类石墨结构；其在3 446和3 261 cm-1处存在N-C和O-H键振动吸收峰；2 966和2 923 cm-1处为C-H键振动吸收带；1 630和1 570 cm-1处吸收峰归属于苯环骨架C═C双键振动；1 388 cm-1处为-CH₃剪式振动峰；1 268，1 192，1 146及1 071 cm-1处的振动吸收峰表明存在为C-N，C-S，C-O，C-O-C及-SO-₃键，912 cm-1处为环氧基的特征吸收峰，739 cm-1处吸收带归属于N-H键变形振动，可见，该碳点不仅含有苯环骨架结构，还有N和S等元素参与的成键结构存在。其在21.4°处出现一个明显且宽的(002)晶面衍射特征峰，晶格间距为0.41 nm，稍大于石墨晶格间距（0.34 nm）。NS-CDs的C，N，S和O元素含量分别为68.72%，7.37%，6.24%及17.67%，与红外分析结果吻合。NS-CDs在309 nm处有一个由C═C键的π→π*电子跃迁产生的较强吸收峰，且在可见光区域内有一个很长的拖尾；同时在335 nm处出现了一个由C═O键的n→π*电子跃迁而产生的吸收肩峰。当激发波长小于390 nm时，NS-CDs原液荧光发射峰值随激发波长增大而逐渐增大，且在390 nm时，荧光强度最强；大于390 nm时，随激发波长增大而逐渐减弱。同时发现随激发波长增加，发射峰逐渐红移。当NS-CDs溶液逐渐稀释时，其最佳激发峰也由390 nm蓝移至360 nm；当pH值＜11.0时，NS-CDs的荧光强度变化很小，在pH值为7.0时荧光峰最强；在pH＞12.0时，荧光强度急剧下降，故选用PBS缓冲溶液（pH 7）进行金属离子检测实验。在16种金属离子中只有Hg2+对NS-CDs荧光强度具有极其显著的影响，使碳点荧光完全猝灭，基于NS-CDs对Hg2+具有高选择性及Hg2+对NS-CDs强荧光猝灭作用，建立了其对Hg2+的荧光化学识别方法。该识别方法的线性方程为y=5.559 02x-13.860 39，其线性范围为1×10-3~1×10-9 mol·L-1，R2为0.9947，检出限为7.11×10-3 nmol·L-1，相对标准偏差小于2.5%，对实际样品检测精度和回收率高，可用于实际水样中Hg2+的检测，在生物和环境分析领域具有良好的应用前景。