6—硝基喹啉的电化学还原及现场ESR研究

用循环伏安法与现场ＥＳＲ方法结合，研究了６－硝基喹啉在ＤＭＳＯ介质中，Ｐｔ电极上的电化学行为，检测到了电化学还原的中间产物阴离子自由基，估算了阴离子自由基衰变的速度常数，提出了６－硝基喹啉电化学还原的机理。     

对苯醌电化学还原的原位傅里叶变换红外反射光谱的研究

利用傅里叶变换红外光谱法原位记录了对苯醌在Pt电极上还原产生的自由基阴离子的红外光谱,并对自由基阴离子的可能结构进行了初步讨论。这种技术被用于在电化学体系中获取反应中间物和电极表面吸附物的红外差示谱,是一种非常灵敏的光谱电化学技术。     

富电子膦硫混配钴簇合物Co6S8[P（OCH3）3]6的电化学研究

利用循环伏安法研究了膦硫混配原子簇化合物Ｃｏ６Ｓ８「Ｐ（ＯＣＨ３）３」６的电化学行为,结果表明Ｃｏ６Ｓ８「Ｐ（ＯＣＨ３）３」６在ＣＨ２Ｃｌ２训可观察到三个可逆氧化还原过程,其电子转移过程为;Ｃｏ６Ｓ８「ｐ（ｏｃｈ３）３」６－＝＾（－Ｅ,＋Ｅ）Ｃｏ６Ｓ８「Ｐ（ＣＯＨ３０３」６ｙ０＝（＾－ｅ,＋ｅ）Ｃｏ６Ｓ８「Ｐ（ＯＣＨ３）３」６＾＋＝＾（－ｅ,＋ｅ）Ｃｏ６Ｓ８「Ｐ（ＯＣＨ３）３」６＾２＋并探讨了其电     

ω-巯基己酸自组装修饰金电极及其对叶绿素的催化氧化还原作用

用自组装技术以ω－巯基己酸（６－ＭＨＡ）对金电极进行修饰。通过表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）光谱和电化学方法研究了６－ＭＨＡ自组装单分子膜（ＳＡＭ）在金电极表面的形成及由此引起的电极双电层电容的变化,并研究了该自组装单分子膜的结构模型及修饰电极对叶绿素的催化性能。结果表明,６－ＭＨＡ在金电极表面能够形成一层自组装膜,并对叶绿素的氧化还原过程具有明显的催化作用。     

火焰原子吸收光谱法直接测定蜂蜜制品中锌

本文研究了阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（ＳＤＳ），阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＭＡＢ），非离子表面活性ＴｒｉｔｏｎＸ－１００，Ｔｗｅｅｎ－２０，Ｔｗｅｅｎ－８０及铬天菁Ｓ（ＣＡＳ），邻菲罗啉（Ｐｈｅｎ），８－羟基喹啉（Ｏｘｉｎｅ），盐酸羟胺，二乙基二硫代氨基甲酸钠（ＤＤＴＣ）等数种试对锌的增敏作用，初探了其增敏机理和抑制干扰的机理，选用了增敏作用最强的Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ－１００增敏剂     

一甲基硫脲与支持电解质的阴离子在银电极上共吸附的拉曼光谱研究

本文用电化学现场表面增强拉曼散射光谱（ＳＥＲＳ）技术研究了ＭＴＵ在ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４和ＨＮＯ３介质中分别与一种或两种无机阴离子的共吸附行为，发现ＣｌＯ－４、ＳＯ２－４和ＮＯ－３等弱吸附无机阴离子均能被ＭＴＵ诱导物理吸附在其质子化了的氨基（ＮＨ＋３）上，这三种无机阴离子被ＭＴＵ诱导物理吸附的强弱顺序是：在电极电位位于－０．２Ｖ～－０．７Ｖ区间时，ＳＯ２－４＞ＣｌＯ－４＞ＮＯ－３，在电位位于－０．８Ｖ～－１．２Ｖ区间时，ＣｌＯ－４＞ＳＯ２－４＞ＮＯ－３。     

亚细胞器诱导的2,4,6-三硝基甲苯阴离子自由基的ESR研究

本文在无氧条件下利用ESR分别观察了肝脏和晶状体的微粒体及线粒体酶在NADPH存在下还原三硝基甲苯(TNT)的过程,检测到参数为g=2.0048±0.0005,A_对位~N=1.215mT,A~N=0.800±0.010mT,A~H=0.122±0.0206mT的自由基信号,并通过电子计算机对ESR谱的模拟证明该自由基信号为TNT硝基阴离子自由基,根据其超精细分裂常数认为,其不配对电子的电子云密度主要分布在对位硝基上。     

激光引发DNA及多聚核苷酸与SO4.-作用的闪光光谱研究

运用２４８ｎｍ激光光解瞬态吸收光谱研究了ＳＯ４·－与ＤＮＡ及其核苷酸和多聚核苷酸ｐｏｌｙ［Ｇ］、ｐｏｌｙ［Ａ］和ｐｏｌｙ［Ｃ］的相互作用,观察了各体系的作用过程,结果表明,ｐｏｌｙ［Ｇ］、ｐｏｌｙ［Ａ］与ＳＯ４·－发生单电子氧化反应生成嘌呤端基自由基;ｄＣＭＰ与ＳＯ４·－单电子氧化生成阳离子自由基,随后与水反应生成５－羟基－６Ｃ自由基;而ｐｏｌｙ［Ｃ］,ＳＯ４·－先在碱基上加成,生成的加成自由基再从核糖上抽氢生成Ｃ２’－糖自由基;ＤＮＡ与ＳＯ４·－作用生成的主要瞬态产物是鸟嘌呤端基自由基。     

硫化Mo—K—Rh／Al2O3表面物种的XPS研究

假定单一物种的ＸＰＳ峰形为高斯形，对钼，硫和铑峰进行理论拟合，计算各状态物种表面原子浓度，它们的存在形式各为ＭｏＳ２，富硫环境的ＭｏＳ２＋ｘ，未完全硫化还原的Ｍｏ＾６＋和Ｍｏ＾５＋，Ｓ＾６＋，单质Ｓ＾０或Ｓｎ，Ｓ＾２－和富硫环境中的硫钼结构成（Ｓ－Ｓ）＾２－硫链和Ｒｈ＾ｎ＋（ｎ＝３，２，１，０）。分析发现，催化剂加铑使钼易被硫化还原，铑钼作用可以稳定Ｒｈ＾ｎ＋的存在。     

亚细胞器诱导的2,4,6-三硝基甲苯阴离子自由基的ESR研究

本文在无氧条件下利用ESR分别观察了肝脏和晶状体的微粒体及线粒体酶在NADPH存在下还原三硝基甲苯(TNT)的过程,检测到参数为g=2.0048±0.0005,A_对位^N=1.215mT,A_对位^N=0.800±0.010mT,A^H=0.122±0.0206mT的自由基信号,并通过电子计算机对ESR谱的模拟证明该自由基信号为TNT硝基阴离子自由基,根据其超精细分裂常数认为,其不配对电子的电子云密度主要分布在对位硝基上。     

Cyclic Voltammetry and Electron Paramagnetic Resonance Study of the Electrochemical Reduction of P-Nitrobenzyl Bromide in Aprotic Solvents

EPR has been used to investigate the radicals postulated as intermediates in the intramolecular electron transfer and dehalogenation of p-nitrobenzyl bromide (p-NBBr) in DMSO and DMFA at room temperature. The electrochemical behavior has been studied through the use of cyclic voltammetry. According to the postulated reaction mechanism, the one-electron reduction of p-nitrobenzyl bromide generates an anion radical which undergoes breakage of the C-Br bond followed by intramolecular electron transfer. The free radical obtained is finally transformed into p-nitrotoluene.     

Radical anions containing the dioxidated 1,2,5‐thiadiazole heterocycle

Radical anions of 3,4‐aryl disubstituted 1,2,5‐thiadiazole 1,1‐dioxide were obtained by chemical and electrochemical reduction of their substrates, and characterized by ESR spectroscopy and cyclic voltammetry. The radical anion of the phenanthro[9,10‐c]‐1,2,5‐thiadiazole 1,1‐dioxide was found to be very stable in an aprotic solvent solution and did not react readily when water was added to the aprotic solvent, or the solution was saturated with oxygen gas. The radical formation chemical reaction competed with nucleophilic addition to the C?N bond of the thiadiazoles. A possible reaction mechanism, and a common reaction intermediate, supported by density functional theory calculations, is presented for the most stable radical. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

不同溶剂中钯电极上硝基苯游离基的现场检测

本文通过将钯电解池安装在高灵敏度的电子自旋共振（ＥＳＲ）腔内，采用流动电解法现场检测到硝基苯在不同溶剂中电还原时硝基苯游离基的存在。在不同溶剂中，硝基苯游离基电子自旋共振产生的谱线分辨率不同，因而说明溶剂对硝基苯游离基有影响，且这些溶剂中钯电极上硝基苯的电还原必须经过硝基苯游离基中间体这一步。     

菁染料光敏化超氧自由基的产生

本文用自旋捕捉技术研究了青染料在含氧的二甲基亚用溶液中将氧光还原成超氧自由基的反应,在水溶液中光照时产生的羟基自由基来源于是初形成的O₂^·。超氧负离子的形成是由于电子从激发态染料转移至溶解的氧,各种染料的光致ESR信号强度与染料的氧化还原电位有关。     

Structure, electron-accepting properties, and reactivity of nitrostilbenes

Nitrostilbenes, nitrostyrenes, nitrotoluenes, and nitrodibenzyls in neutral, radical anion, and dianion forms are studied by quantum chemical, electron spectroscopy, ESR spectroscopy, and cyclic voltammetry methods. The calculated electron affinities of nitroarenes are compared with electrochemical reduction potentials. The dianion form of stilbene is stable provided that it has two nitro groups in the para-position of the benzene ring. Nitrodibenzyls are converted to the corresponding nitrostilbenes by electrochemical reduction;this is explained by dissociative cleavage of C−H bonds in the trianion radical form of dibenzyl. In reactions of nitroarenes with bases, regioselectivity is determined by spin density distribution and by the conformation composition of the radical anions. Translated fromZhurnal Struktumoi Khimii, Vol. 39, No. 4, pp. 640–654, July–August, 1998.     

TX-100胶束中光解蒽醌的TR-ESR研究

用时间分辨电子自旋共振(TRESR)波谱仪研究了光解蒽醌自由基的化学诱导动态电子极化(CIDEP).实验测量表明,在蒽醌/乙二醇/TX-100体系中,蒽半醌自由基AQH·有很强极化ESR信号,在激光激发后~0.8μs,检测到蒽醌负离子基AQ·^-的信号,表明AQH·自由基部分地离解为负离子基AQ·^-.     

消自旋ESR法测量铝酞菁光敏反应中阴离子自由基的生成

用氮氧自由基消自旋ESR法探测铝酞菁原初反应过程中的阴离子自由基.结果显示在无氧条件下,当体系中存在连苯三酚或半胱胺酸这些电子施主时,可有铝酞菁阴离子自由基生成,这可能是除了单线态氧外的另一种光敏作用机制.     

二苯乙烯在CdS胶体界面和醇溶液中光氧化反应的ESR研究

采用ＥＳＲ方法研究了二苯乙烯在硫化镉超微纳米粒子界面光氧化过程产生的中间体及转化机理，并与均相直接光氧化和在甲基紫精存在下的光氧化进行了比较。结果表明，二苯乙烯的界面光氧化经历了超氧阴离子基和二苯乙烯正离子基的生成过程而且在ＣＤＳ胶粒表面有Ｈ原子的生成；羟基在Ｈ原子产生过程中起着重要的作用。     

密度泛函研究细梗胡枝子提取物中新型抗氧化剂的分子结构和活性氧清除机理

采用密度泛函方法研究了从细梗胡枝子中提取的三种新型抗氧化剂的分子结构和活性氧清除机理．研究发现优化后的最优分子构型中都含有分子内氢键,与用二级微扰方法得到的结果一致．根据预测的气相和水相抗氧化剂的键解离能、电离势,以及三种重要活性氧的电子亲和势和氢原子亲和势,详细讨论了三种抗氧化剂的活性氧清除机理并发现其抗氧化活性和实验结果一致.