聚合型铝氢化物(AlH3)n(n=1-3)的几何结构与振动光谱的研究

采用不同方法B3P86、B3LYP、B3PW91和MP2,结合Dunning的相关一致基组cc-PVTZ,对聚合型铝氢化物(AlH3)n(n=1-3)分子的可能几何构型进行优化计算,通过比较计算结果,发现密度泛函DFT中的方法B3P86计算的能量最低．本文采用B3P86方法得出最稳定构型的几何参数、电子结构、振动频率等性质参数,并给出最稳定结构的总能量(ET)、结合能(EBT)、平均结合能(Eav)、电离势(EIP)、能隙(Eg)、费米能级(EF)和差分吸附氢原子能(Ediff)．结果表明：三种铝氢化物分子基态都为1重态,电子态都为 ; AlH3分子的最稳定几何构型为 的平面三角形结构;Al2H6为对称性乙烯式 立体结构,H-Al之间生成氢桥式三中心双电子键;Al3H9为 立体结构,也生成氢桥式三中心双电子键,但三个氢桥三中心双电子键彼此隔离．最后分析了三种氢化物的红外和拉曼光谱、平均结合能、电离势、能隙和费米能级等特性,说明(AlH3)n(n=1-3)三分子中Al3H9最稳定,H-Al桥键键长比端键更长,红外光谱强度最大,差分吸附氢原子能最大,具有较强的储氢性能．     

聚合型硼氢化物(BH3)n(n=1-3)的几何结构与光谱的研究

采用不同方法B3P86,B3LYP,MP2和LSDA,结合Dunning的相关一致基组cc-PVTZ,对聚合型硼氢化物(BH₃)_n(n=1-3)分子的可能几何构型进行优化计算,得出最稳定构型的几何参数、电子结构、振动频率和光谱等性质参数,并给出了最稳定结构的总能量(E_T),结合能(E_BT),平均结合能(E_av),电离势(E_IP),能隙(E_g),费米能级(E_F)等.结果表明:采用密度泛函DFT中的方法B3P86计算的能量最低,结构参数更接近文献值;三种硼氢化物分子基态都为1重态,电子态分别为¹A',¹A和¹A; BH₃分子的最稳定几何构型为平面三角形结构;B₂H₆为对称性乙烯式D_2h立体结构,H-B之间生成氢桥式三中心双电子键;B₃H₉为C_3ν立体结构,也生成氢桥式三中心双电子键,但三个氢桥三中心双电子键彼此隔离.最后分析了三种氢化物的红外和拉曼光谱、平均结合能、电离势、能隙和费米能级等特性,说明(BH₃)_n(n=1-3)三分子中B₂H₆最稳定,H-B桥键键长比端键更长,最强峰红外光谱强度最大. 关键词： 聚合型硼氢化物 几何构型 光谱     

聚合型硼氢化物（BH3）n（n=1—3）的几何结构与光谱的研究

采用不同方法B3P86,B3LYP,MP2和LSDA,结合Dunning的相关一致基组cc-PVTZ,对聚合型硼氢化物（BH3）n（n=1—3）分子的可能几何构型进行优化计算,得出最稳定构型的几何参数、电子结构、振动频率和光谱等性质参数,并给出了最稳定结构的总能量（ET）,结合能（EBT）,平均结合能（Eav）,电离势（EIP）,能隙（Eg）,费米能级（EF）等.结果表明：采用密度泛函DFT中的方法B3P86计算的能量最低,结构参数更接近文献值;三种硼氢化物分子基态都为1重态,电子态分别为1A＇,1A和1A;BH3分子的最稳定几何构型为平面三角形结构;B2H6为对称性乙烯式D2h立体结构,H—B之间生成氢桥式三中心双电子键;B3H9为C3ν立体结构,也生成氢桥式三中心双电子键,但三个氢桥三中心双电子键彼此隔离.最后分析了三种氢化物的红外和拉曼光谱、平均结合能、电离势、能隙和费米能级等特性,说明（BH3）n（n=1—3）三分子中B2H6最稳定,H—B桥键键长比端键更长,最强峰红外光谱强度最大.     

铝氢化物(AlHn)(n=1～6)几何结构与光谱的研究

采用密度泛函(DFT)中的1B3P86方法,在Dunning的相关一致基组cc-PVTZ水平上,对铝氢化物(AlHn)(n=1～6)可能的几何构型进行优化计算,得出最稳定构型的几何参数、电子结构、振动频率和光谱等性质参数,并给出了最稳定结构的总能量(ET)、结合能(EBT)、平均结合能(Eav)、电离势(EIP)、能隙(Eg)、费米能级(EF)和氢原子差分吸附能(Ediff)等.结果表明铝氢化物基态稳定结构的电子态分别为;n为奇数为单重态1∑g和1A,n为偶数为双重态2A和2Bu;由于Al原子属于缺电子原子,能与等电子原子H化合,通过氢桥键形成氢化物,本文优化计算发现,铝氢化物最稳定的构型都存在氢桥键,且n为奇数的氢化物的氢桥键作用比相邻偶数的氢化物强.最后计算了铝氢化物最稳定结构的红外光谱、平均结合能、电离势、能隙和费米能级等动力学电子特性,分析得出(A1Hn)(n=1～6)氢化物中A1H3的电离势和能隙最大,说明该氢化物最稳定,氢原子差分吸附能最大.     

铝氢化物(AlHn)(n=1-6)团簇结构与光谱的研究

采用密度泛函(DFT)中的B3P86方法，在Dunning的相关一致基组cc-PVTZ水平上，对铝氢化物(AlHn)(n=1-6)团簇的可能几何构型进行优化计算，得出最稳定构型的几何参数、电子结构、振动频率和光谱等性质参数，并给出了最稳定结构的总能量(ET)、结合能(EBT)、平均结合能(Eav)、电离势(EIP)、能隙(Eg)、费米能级(EF)和氢原子差分吸附能(Ediff)等．结果表明铝氢化物团簇基态稳定结构的电子态分别为：n为奇数为单重态 和 ，n为偶数为双重态 和 ；由于Al原子属于缺电子原子，能与等电子原子H化合，通过氢桥键形成氢化物，本文优化计算发现，铝氢化物团簇最稳定的构型都存在氢桥键，且n为奇数的氢化物的氢桥键作用比相邻偶数的氢化物强．最后计算了铝氢化物团簇最稳定结构的红外光谱、平均结合能、电离势、能隙和费米能级等动力学电子特性，分析得出(AlHn)(n=1-6)团簇中AlH3的电离势和能隙最大，说明该氢化物最稳定，氢原子差分吸附能最大．     

铝氢化物(AlHn)(n=1-6)团簇结构与光谱的研究

采用密度泛函(DFT)中的B3P86方法,在Dunning的相关一致基组cc-PVTZ水平上,对铝氢化物(AlHn)(n=1-6)团簇的可能几何构型进行优化计算,得出最稳定构型的几何参数、电子结构、振动频率和光谱等性质参数,并给出了最稳定结构的总能量(ET)、结合能(EBT)、平均结合能(Eav)、电离势(EIP)、能隙(Eg)、费米能级(EF)和氢原子差分吸附能(Ediff)等．结果表明铝氢化物团簇基态稳定结构的电子态分别为：n为奇数为单重态 和 ,n为偶数为双重态 和 ;由于Al原子属于缺电子原子,能与等电子原子H化合,通过氢桥键形成氢化物,本文优化计算发现,铝氢化物团簇最稳定的构型都存在氢桥键,且n为奇数的氢化物的氢桥键作用比相邻偶数的氢化物强．最后计算了铝氢化物团簇最稳定结构的红外光谱、平均结合能、电离势、能隙和费米能级等动力学电子特性,分析得出(AlHn)(n=1-6)团簇中AlH3的电离势和能隙最大,说明该氢化物最稳定,氢原子差分吸附能最大．     

HmTiSin(m=1～2;n=2～8)团簇结构、电子性质和红外光谱的密度泛函理论研究

近些年,由于硅半导体材料在微电子工业中的潜在应用,其理论和实验研究备受人们广泛关注。尤其是过渡金属掺杂的硅团簇材料在物理化学性质方面表现了极好的稳定性。这些主要归因于过渡金属含有未填满的d轨道电子,可以填充硅团簇表面的空轨道,减少团簇表面的悬挂键,进而提高整个掺杂硅团簇的结构稳定性,同时产生各种特殊光学、磁性和超导等性质。采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法对H_mTiSi_n(m=1～2; n=2～8)团簇的几何结构和电子性质进行了理论计算,讨论了Ti掺杂硅团簇TiSi_n(n=2～8)及其氢化团簇基态结构的变化规律、解离通道和HOMO-LUMO能隙等特征。结果表明,随着Si原子数目的增加,在TiSi_n(n=2～8)团簇中其掺杂Ti原子依次吸附在团簇的棱、面及结构内部。当在掺杂团簇表面吸附氢原子时,都优于吸附在团簇的硅原子上,而且绝大多数的氢化结构采纳了TiSi_n团簇的骨架构型。解离能和HOMO-LUMO能隙的分析结果表明在团簇表面吸附两个H原子时能够明显提高整个团簇的结构稳定性。二阶能量差分的研究发现TiSi₂和TiSi₆团簇相对其他团簇具有较高的稳定性,同时两个H₁TiSi₇和H₂TiSi₇氢化团簇的稳定性更高。此外,模拟了这些氢化团簇的红外振动特征峰,对主要特征峰进行了归属。这些研究将为过渡金属掺杂硅基团簇材料的实验制备和表征提供重要的理论参考。     

AlnCum (n=2-6, m=1-3)团簇的几何与电子结构

本文利用密度泛函理论研究了Al_nCu_m(n=2-6,m=1-3)团簇的几何结构、稳定性和电子结构.结合能、解离能以及最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙的分析表明8和20价电子的Al₂Cu₂和Al₆Cu₂团簇具有较强的稳定性.通过对团簇的分子轨道和能级结构进行分析,结果表明8和20价电子的Al₂Cu₂和Al₆Cu₂团簇的分子轨道与凝胶模型预测的一致,可构成闭合壳层,表现出特别的稳定性.Cu原子定域的3d轨道位于团簇的分子轨道之间,但并未影响团簇分子轨道的分布.     

AlB+n(n=2~10) 团簇结构和红外振动光谱研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311G(d)水平上对AlB+n（n=2~10）团簇几何结构、稳定性、电子结构和成键特性进行了系统理论研究,得到了AlB+n（n=2~10）团簇的最稳定结构.结果表明,硼原子间容易聚集,铝原子处于整个硼原子集团的外围.与相应中性AlBn团簇相比,Al-B键作用变弱,使正价团簇（n=6和10除外）结构变化较大|对AlB+n（n=2~10）和相应中性团簇能隙的计算分析表明,AlB+n 团簇的稳定性有所增强,其中AlB+3、AlB+5和AlB+8团簇尤为显著|通过对最稳定构型红外振动光谱的研究分析表明,硼原子间对称或非对称振动、铝原子不动的振动模式更容易出现较强谱峰,即硼原子间更容易成键.     

AlB+n(n=2～10)团簇结构和红外振动光谱研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311G(d)水平上对AlB+n(n=2～10)团簇几何结构、稳定性、电子结构和成键特性进行了系统理论研究,得到了AlB+n(n=2～10)团簇的最稳定结构.结果表明,硼原子间容易聚集,铝原子处于整个硼原子集团的外围.与相应中性AlBn团簇相比,Al-B键作用变弱,使正价团簇(n=6...     

Polarised raman and infrared spectra and vibrational analysis forα-naphthylamine

The Raman spectrum of polycrystalline α-naphthylamine was recorded in the region 100–4000 cm⁻¹. Polarisation measurements were made in CS₂ and CHCl₃ solutions. The infrared spectrum was recorded in nujol mull in the region 200–4000 cm⁻¹. The resolution was better than 2 cm⁻¹ and the accuracy of the measurements was within ± 2 cm⁻¹ for all the spectra. Vibrational assignments have been proposed for the observed frequencies. Out of the 54 normal modes of vibrations, 51 modes could be observed experimentally.     

The Vibrational Spectrum of Methane in an Extended Boson-Realization Model

The vibrational spectrum of methane, including both stretching and bending vibrations, is calculated in terms of an extended boson-realization model, by taking into account the interactions between vibrations up to the fourth order. The problem of removal of spurious states is discussed in detail. The term number in the Hamiltonian increases very fast as the interaction order increases. When the spurious states are removed from the configuration space, the effective Hamiltonian is not unique. We find a method to greatly simplify the T_d invariant Hamiltonian without any error. Fitting 45 experimental data with the Hamiltonian gives a root-mean-square energy deviation 3.96 cm^-1.     

钉扎效应对聚噻吩中双空穴极化子附近局域振动模的影响

基于扩展的二维Su-Schrieffer-Heeger模型，研究了库仑钉扎作用对聚噻吩中双空穴极化子 附近的局域振动模的影响.除了与激发方式无关的本征振动模外，发现了与激发方式相关的 声子振动模式.计算结果与聚噻吩红外和拉曼光谱实验数据相当符合，从而对掺杂诱导和光 致激发下聚噻吩吸收光谱的区别给出了较好的理论阐释. 关键词： 聚噻吩 钉扎效应 吸收光谱 局域振动模     

Search for and elimination of dependences between vibrational coordinates in modeling spectra of large molecules

We have investigated an algorithm allowing us to reliably identify an arbitrary number of complex linear dependences between vibrational coordinates in a molecular model of very high dimensionality. These dependences are eliminated in the step for diagonalization of the kinetic part of the vibrational Hamiltonian. We have carried out computer experiments allowing us to propose optimal rules for designing appropriate computer programs for working with a vibrational Hamiltonian of very high dimensionality. __________ Translated from Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 73, No. 5, pp. 561–565, September–October, 2006.